Инсектицидное средство

ОП ИГРАНИ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц 673139 Союз Советеина Соцналнетнчеекна Реепубини(51) М. Кл.А 01 И 9/36 С 07 Г 9/58 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий,0 7.79, 6 юлле Дата опубликования описани 5.0 7.7 Авторыизобретения Иностранцыель Пиллон, Жак Дюкр(Франция) Демоз ная фирмаелопман э ля Вант ия) Иност р ле Д1) Заявител фСосье сьалитэ Шимикф 4) ИНСЕКТИЦИДНОЕ СРЕДС Формы приные.Для получен+ р - зА у,НщС 1 .А , Ог.ищЭта реакция обычно осуществляется в присутствии акцептора водородной кислотй, такоГо;"ЙаК карбонат щелочного металла, триметиламин, триэтиламин, пиридин при 20-80 оС.Реакцию проводят в подходящем органическом растворителе,. таком, как кетон, например ацетон, изобутилкетон, метилбутилкетон; алифатический углеводород - или ароматический углеводород, такой, как бенэол, ксилол, простой эфир, хлорированный углеводород (хлороформ, хлористый метилен) иливсякий другой растворитель, такой, как диметилформамид или дйметилсульфоксид, обычно используемый в органических синтезах. ТрАфгОУ г д- водор - алкил ио, ами па, сод атомаметок - кисло вес,%,д, метил; С - С, ал огруппа, м ржащая- вглерода, д иэтилокси од, сера,лами й часаминококси оноал алкиль имети метил ногру ти 1- групп в количест 5 Изобретение относится к химическим средствам борьбы с насекомыми, а име но к инсектицидному средству на основе производных диоксафосфоринана.Известно инсектицидное средство, содержащее 2-метокси-Н, 3,2-бенз диоксафосфорин-сульфид (салитион) и обычные добавки 1), Однако активнос его недостаточна.Целью изобретения являе ние нового инсектицидного на основе производных диок нана, обладающего усиленн цидным действием.Эта цель достигается использованием в качестве производного диокса" фосфоринана соединения общей формулы (1) я соединений формулыдрид Фосфорной, фосфоносвой кислоты вводятие ,с производнымиОСН О Н2 Оснз О Снз3 ОСН Б Н4 ОСН . Б СН5 ОС 2 нз О Н7 ОС Нз Я СН8 ОС 4 Н 9 Я СНЭ9 ОС 2 Н 4-Оснз Б Сн10 Я СН Я СНЗ 25СНЬ12 СН 1 Снз13 Сунь Я Н14 СН.Б СН1 5 иэо - СзНЯ СНз1 Ь ИН317 Бнснь Я18 Б,(СНз)19 БН-изос Н О Н20 ИН-изо С Й Я Сн21 ЯСН 3 Я Н22 ИН СНБ ЯПрймеры получения.П р и м е р 1. 2-Оксо-метокси-Н- (3, 2-й) -пиридо, 3, 2-диоксафос-, 40Форинан,"Помещают 12,4 г (0,077 моль) хлор"гидрата 2-гидроксиметил-гидроксипиридина н виде суспензии в 200 мл хлороформа и прилинают 23,2 г (0,23 моль)триэтиламина, При этом хлоргидрат ис"чезает . Затем добавляют 10,4 г(0,07 ь(оль) О-метил-дихлорфосфата иоставляют реагировать 1 ч при 40 С).Затем охлаждают, раствор промываютодин раэ водой, один раэ 5-ным бикарбонатом натрия и дна раза водойвплоть .до исчезновения ионов СХ ; Высушивают над сульфатом магния.Удаляют хлороформ, получают масло,которое можно кристаллизовать на холоду, но которое имеет низкую точку;плавления и снова переходит н формумасла при комнатной температуре. Еговысушивают при глубоком вакууме исохраняют его сырым 60Выход 36, и 0 1, 5170.Найдено, : С 41,84; Н 4,0 ЬИ 6,95; Р 15,33Сн НО 4 РВычислено,41,78; Н 3,98; 65Н 6,96; Р 1522,Э 20 30 Соединения, для которых УЯ, могут быть получены путем воздействия тиохлорида Фосфора на соответствующий 2-гидроксиметил-гидроксипиридин, Продуктом реакции является хлор- ангидрид циклической кислоты, который сам может конденсиронаться с гидроксилированными реагентами, меркаптанами или аминиронанными производными, определенными различными значениями " " рад(йкала А.По описанному выше способу можно 10получить следующие соединения, приве-.денные в таблице П р и м е р 2, 2-Оксо-метокси-Н-ь-метил- ( 3, 2-й) пиридо, 3, 2-диоксафосфоринан.13,9 г (0,1 моль) 2-гидроксиметил-гидрокси-ь-метилпиридина растворяют в 200 мл ацетона при наличии Флегмы, добавляют 32 г (0,23 моль) карбоната калия и оставляют суспензиюна 1 ч при наличии Флегмы. 13,4 г(0,09 моль) О-метил-дихлорфосфата медленно добавляют при 40 С, Реагенты оставляют при 40 С в течение 1 ч, После удаления ацетона остается маслороэовбго цвета, которое экстрагируютциклогексаном. Получают кристаллизованный продукт бело-розового цвета,т,пл. 75 С. Выход ьЗ .Найдено, , С 44,ь 2; Н 4,59М 6,55; Р 14,38СЗ Ню ИО 4 РВычислено,С 44,60," Н 4,65;И 6,51; Р 14,41.П р и м е р 3. 2-Метокси-тио-Н-(3,2-й)-пиридо,3,2-диоксафосфоринанИспользуют способ, описанный в примере 2, вводя во взаимодействие О-метил-дихлортиофосфат с 2-гидроксиметил-гидроксипиридином. Выход 29, температура плавления 62-63 С.Найдено,С 38,80; Н 3,80;Ы 642; Р 14,30С.Н ИО РЯВычислено,С 38,71; Н 3,68И бр 45; Р 14)28.П р и м е р 4. 2-Тио-метокси-Н-б-метил-(3,2-й)-пиридо,3,2"диоксафосфоринан.Используют способ описанный в примере 2, внодят но взаимодействиеО-метилдихлортиофосфат с 2-гидроксиметил-З-гидрокси-б-метилпиридином.После смешивания реагентов реакция продолжается н течение 30 минпри 50 фс. Продукт кристаллизуется нахолоду в ниде белого порошка. Температура плавления 70 С. Выход 65(иэхлорангидрида кислоты).Найдено,С 41,55; Н 4,33;И 6,04; Р 13,47Сзн 10 ИО РЯВычислено,С 41)36 Н 4,33;И. 6,06; Р 13,42,П р и м р р 5. 2-Оксо-этокси"4-Н Л,2-й) -пиридо,3,2"диоксафосфсринан.Используют епособ, описанный в примере 2, вводя во взаимодействие О-этилдихлорфосфат с 2-гидроксиметил-З-гидроксипиридином, После экстрагирования циклогексаном и удаления последнего, получают трудно кристалхмзуемое масло. Перекристаллизуют в ма.омколичестве сернбго эфира. Температурплавления 41 С. Выход 25.Найдено,С 44,75; Н 4,80;Ы 6,60; Р 14,42,С,НИО 4 РВычислено,С 44, 65; Н 4, 65;И 6,51; Р 14,41,673139 10 25 б 5 П р и м е р Ь. 2-Этокси-оксо-Н-Ь-метил-(3,2-й)"пиридо,3,2-диокдафосфоринан,Используют способ, описанный в примере 2, внодя во взаимодействие О-этил-дихлорфосфат с 2-гидроксиметил-З-гидрокси-б-метилпиридином, 5Температура плавления 72-73 С, Выход 62 .Найдено, Ъ С 47,12; Н 5,22;И 6,141 Р 13,49С 9 Н 1 ИО РВычислено, Ъ С 47 р 21; Н 5 р 241И 6,12; Р 13,52.П р и м е р 7. 2-Тио-этокси-Н-б-метил-(3,2-й) -пиридо-3-2-диоксафосфоринан, 15Используют способ, описанный в примере 2, нвсдя во взаимодействие. О-этилдихлортиофосфат с 2-гидроксиметил-З-гКдрокси-б-юетилпиридином.Температура плавления 49-50 С.Выход 73,5.Найдено, Ъ С 45,70; Н 4,93;5, 88;, Р 12,95С 9 Н 12 ИО РЯйычислено,С 45,98; Н 5,11;И 5,96; Р 13,20.П р и м е р 8, 2-Н-бутокси-тио-Н-б-метил(3,2-й)-пиридо,3,2-,.-диоксафосфоринан.Используют способ, описанный в примере 2, вводя во взаимодействие О-н" З 0.Найдено, Ъ С 48,19; Н 5,87; 35И 5,09; Р 11,40Си Нь ИО РЯВычислено,С 48,3; Н 5,89;И 5,14; Р 11,38,П р и м е р 9, 2-(р -метокси)-. 40этокси-тио-Н-ь-метил-(3,2-й) -пиридо,.3,2-диоксафосфоринан,Используют способ, описанный нпримере 2, вводя во взаимодействиеО-( р -метокси-)этилдихлортиофосфат ф2-гидроксиметил-гидрокси-б-метилпиридином. Температура плавления,5860 С. Выход 73 .Найдено Ъ, С 43,66 Н 5,14;И 5,09; Р 11,16Сю Н ИО РЯВычислено, Ъ С 33,6; Н 5,09;И 5)09; Р 11,29,П р и м е р 10, 2-Метилтио-тио-Н-б-метил-(3, 2-й) -пиридо, 3, 2-диоксафосфоринан. 55 Используют способ, описанный в примере 2, вводя во взаимодействие Я-метилдихлортиофосфат с "2-гидроксиметил-З-гидрокси-б-метилпиридином, 60При плавлении состояние пастообразное, Выход 25. . Найдено, Ъ С 38,93; Н 4,0 Ь;И 5,68; Р 12,578 10 4 2 6Вычислено,С 38,86; Н 4,05;И э,67; Р 12,55.П р и м е р 11. 2-Метил-оксо-Н-б-метил-(3,2-й) -пиридо,3,2-диоксафосфоринан,Получают это соединение воздействием дихлорангидрида метилфосфоновойкислоты на 2-гидроксиметил-гидрокси-Ь,-метилпиридин согласно способу,описанному в примере 2, Температураплавления 90-92 С. Выход 20,Найдено,С 48,16; Н 5,09;И 7041 Р 15,59С 8 НО ИО РВычислено, Ъ С 48,34; Н 5,03;И 7,03; Р 15,57.П р и м е р 12, 2-Метил-тио-Н-б-метил(3,2-й) -пиридо,3,2-диоксафосфоринан,Получают это соединение ноздействием дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты на 2-гидрокси-метил-З-гидрокси-Ь-метилпиридин, согласноспособу, описанному в примере 2. Температура плавления 78-79 С. Выход 70Найдено,Ъ С 44,68; Й 4,63;И 6,58; Р 14,41СЗ Н 10 ИО 2 РЯВычислено, Ъ С 44,62; Н 4,65;И 6,54; Р 14,41.П р и м е р 13, 2-Этил"тио-Н-(3,2-й)-пиридо,3,2-диоксафосфоринан.Используют способ, описанный в при-,мере 2, вводя во взаимодействие дихлорангидрид этилтиофосфоновой кислоты с 2-гидроксиметил-гидроксипиридином. Температура плавления 30 С.Выход 56,5 ЪНайдено, Ъ С 44,39; Н 5,10;И 6,43; Р 14,39С 8 Н 10 ИОРЯВычислено, Ъ С 44,55; Н 4,Ь 5;И 6,51; Р 14,41.П р и м е р 14, 2-Этнл-тио-Н- б-метил- ( 3, 2-й) -пиридо, 3, 2, -диоксафосфоринан .Используют способ, описанный впримере 2, вводя во взаимодействиедихлорангидрид этилтиофосфононой кислоты с 2-гидроксиметил-гидроксиметилпиридином, Температура плавления80-82 С. Выход 70,Найдено, Ъ С 47,14; Н 5,25;И 6,08; Р 13,60С 9 Н, ИО,РЯВычислено, Ъ С 47,16; Н 5,24;И 6,12; Р 13,52П,р и м е р 15, 2-Изопропил-тио-Н-б-метил-(3,2-й) -пиридо,3,2 в ,диоксафосфоринан.Используют способ, описанный впримере 2, вводя во взаимодействиеПолучают это соединение путем вбздействия метиламина на 2-хлор-тио-Н-б-метил-(3,2-й)-пиридо,3,2"-диоксафосфоринан, согласно способу,описанному в примере 23,Найдено,С 41,93; Н 4,89;Ы 12,11; Р 13,41СэН 11 ИОеРБВычислено,С 41,74; Н 4,80Ю 12,18; Р 13,47.П р и м е р 18, 2-Тио-диметиламино-Н-б-метил-(3,2-й) -пиридо,3,2-диоксафосфоринан. 35Получают это соединение всздействием диметиламина на 2-хлор-тио"-4-Н-б-метил-(3,2-й) -пиридо,3,2-ди-.оксафосфоринан, согласно способу, описанному в примере 23. Температура 40плавления 98-99 С. Выход 88 .Найдено,С 44,21; Н 5,27;И 11,47; Р 12,800 13 1 ОХ 8 фВычислено,С 44,26; Н 5,33;И 11,48; Р 1271.П р и м е р 19. 2-Оксо-иэопро"пиламино-Н-(3,2-д)-пиридо, 3,2-диоксафосфоринан,Соединение получают воздействиемизопропиламинодихлорфосфата на хлор-.гидрат 2-гидроксиметил-гидроксипиридина, согласно способу, описанномув примере 1. Температура плавления106 СВыход 27,6 .Найдено,С 47,28; Н 5,76;5512,25; Р 13,70С 9 Н 13 ИйОЗРВычислено,С 47,361 Н 5,70;Я 12,28; Р 13,59,П р и м е р 20. 2-Тио-иэопропиламино-Н-б-метил-(3,2-д) -пиридо,3,2-диоксафосфоринан,Пслучают соединение воздействиемиэопропиламинодихлортиофосфата на,2-гидроксиметил-гидрокси "6-метил 30 45 ВычисленоС 48,48; Н 5,76;И 5,76; Р 12,76П р и м е р 16, 2-Тио-амино-Н-б-метил-(3,2-й) -пиридо, 3,2-диоксафосфоринан,23,5 г (0,1 моль) 2-хлор-тио-Н-б-метил-(3,2-й)-пиридо,3,2-диоксафосфоринана растворяют в 300 млацетона. В раствор вводят 17 г (0,35Моль) аммиака путем барботирования,все время поддерживая температуру 201,После добавления осадок Ьтфильтровы- вают и ацетон удаляют иэ фильтрата.Остается осадок белого цвета, который перекристаллизуют в иэопропаноле,т. пл. 135 С, Выход 85 .Найдено,С 38,94; Н 4,18; 15М 12,98 р Р 14,33С Н Ы 02 РВВычислено,С 38,92; Н 4,16;И 12,96; Р 14,35.П р и м е р 17. 2-Тио-метиламино-Н-б-метил-(3,2-й) -пиридо,3,2"20-диоксафосфоринан,пиридин, согласно способу, описанномув примере 2Найдено,С 46,48; Н 5,87;И 10,83; Р 12,05СюВычислено,С 46, 111, С 5,82;Ы 10,85; Р 12,00Изобретение иллюстрируется следующими опытами,Опыт на личинках комаров ( Яедеэаерур 1.1 ),Помещают в стаканы емкостью 53 смраствор продукта в дозе, эффективность которой хотят испытать. Затемпомещают в каждый стакан десяток личинок комаров. Через 2 суток послеобработки считают мертвых личинок иопределяют процент смертности,В этом опыте продукты, полученныепо примерам 9, 13, 15, 16, 18, 19 и20, дают полную смертность при дозе10 мг/л, а продукты, 1, 2, 3, 4, полученные по примерам 6, 7, 21 и 22-при дозе 0,1 мг/л.Опыт на долгоносике зернового хлеба (СЬапб а фала 1 а ),Помещают с помощью распыливающейустановки 5 см 3 ацетонового раствораактивного вещества в дозе, активностькоторой хотят изучать. После выпаривания ацетона помещают на стекляннопластину 100 взрослых долгоносиков исохраняют их на обработанной пластине в течение 2 ч,Затем помещают долгЬносиков в чашки Петри на 10 дней, в течение которых осуществляют их нормальное питание. По истечении 10 дней определяютрезультаты, подсчитывая число погибших долгоносиков.В этих условиях продукты, полученные по примерам 1, 2, 3, 5, 10 и 13,дают полную смертность при дозе100 мг/л, продукты, полученные попримерам 7, 12 и 17 - при дозе,50 мг/л, а продукт, полученный попримеру 4, дает полную смертность придозе 10 мг/л и 90-ную смертностьпри половинной дозе.ДДТ должен быть использован в дсзе 500 мг/л, малатиои и паратионв дозах по 50 мг/л, для того чтобыв тех же самых условиях дать смертность 50вОпыт на мухах (Миьса доаеьОса 1.Помещают десять взрослых особейв возрасте 4-5 дней в чаши Петри срешетчатыми крышками, Обрабатываютчашки Петри непосредственно (прямо)с помощью распыливающей установки,помещая 5 смэ ацетонового раствораиспытуемого продукта в дозе, эффективнссть которой хотят измерить. Подсчет осуществляют спустя 2 ч послеобработки,В этих условиях продукты, полученные по примерам 10 и 11, дают полнуюсмертность при дозе 0,1 г/л,продукты, полученные по примерам 1-7 и 12-15,при дозе 0,05 г/л, продукты, полученные по примерам 2, 4, 5, 7 и 17,дают практически полную смертностьпри дозе 001 г/л, а продукт, полученный по примеру 3, - при дозе0,005 г/л.Минимальные концентрации различных 5продуктов, использованных в том"жетесте для получения 100-ной смертности, следующие.Аринфос-этил; Я,4-дигидро-оксобензо(й) в (1,2,3)-триазин-илметил диэтилфосфоротиолотионат - ми"нимальная концентрация, 0,5 г/л;монокротофос: диметил-цис-метил-метил-карбамоилнинилфосфат - минимальная концентрация 0,5 г/л 15оксидеметон-метил: Яв (этилсуль"финил) -этил-диметил-фосфоротиоатминимальная концентрация, 0,5 г/л;диметоат: диметил-Я-(И-метилкарбамоилметил) фосфоротиолотионат - минимальная концентрация 0,1 г/л;дурсбан: 0,0-диэтил-О-(3,5,б-трихлорпиридил)фосфоротиоат -минимальная концентрация 0,1 г/л,Опыт на тараканах (ИЫейа егпапса).25Помещают пять взрослых особей нчашКи Петри с решетчатыми крышками.Обрабатынают чашки Петри непосредственно с помощью распыливающей установки, нанося 5 см ацетонового раст- З 0вора изучаемого активного веществан требуемой концентрации, В этих условиях получают полную смертностьпри дозе 0,1 г/л с продуктами, полученными по примерам 11, 18 и 20, при 35дозе 0,5 г/л с продуктами, полученными по примерам 8, 9, 10, 15 и 16,при дозе 0,05 г/л с продуктами, полученными по примерам 1-6 и 17,Для получения такого же результата необходимы дозы 1 г/л, напримеразинфос-этила, ДДТ, диметоата, малатиона Я,2-ди(этоксикарбонил)этил-диметил-фосфортиолотионат и фозалон Я-(б-хлор-оксобензоксазолин" 45-3-ил) -метилдиэтилфосфортиолотионатПри дозе 0,05 г/л салитионвызывает 40%-ную смертность,Опыт с Разодета Мие .Вынимают из вивария гусениц РлодЕоа Миге одного и того же возраставесом около 60 мг, Помещают их в чашки Петри, дно которых предварительнопокрыто слоем 2-3 мм итательной агарагаровой среды, предназначенной дляобеспечения выживания личинок в течение продолжительности опыта. Помещают по пять гусениц на чашку и реали"зуют по два повторения на дозу. Обрабатывают чашки Петри из распыливаю"щей установки с помощью испытуемого 60продукта в требуемой концентрации. В этих условиях продукты, полученные по примерам 2-4 и 17, дают полную смертность при дозе 50 г/кл и, кроме того., продукт по опыту 17 67313910при 25 г/гл, а продукты по опытам3 и 4 - при дозе 10 г/л.В то время как. такие препараты,как эндрин (1,2,3,4,10,10 - гексахлор,7-эпокси,4,4 а,5,6,7,8,8 а"октагидро-экзо,4-экзо,8-диметанонфталин), паратион (диэтил-нитрофенилфосфортионат), аэинфосэтил(Я,4-дигидро-оксобензо-(д) в (1,2,3)-триаэин-ил-метилдиэтилфосфоротиолотионат), должны быть употреблены в дозах в 3-10 раз более высоких для того,чтобы дать эквивалентный результат,Тест на доурЬаге (Ьербпо 1 аэа десевМеаТа .Предварительно вынимают на свежийноэдух личинки ,ерЬпо 1 а за десепблеаа , которые помещают на букетылистьен картофеля, поддерживаемых живыми 48 ч.Напыляют с помощью подходящегоприспособления требуемые количестваактивного испытуемого вещества, Поистечении 48 ч. определяют процентсмертности.В этих условиях продукт, полученный по примеру 4, дает полную смертность при ,дозе 10 г/гл.тест на Сржзба КаЬпебо,Кубики пресного хлеба (аптекарскиекубики) пропитывают тремя каплямиацетонового раствора испытуемого продукта, После испарения растворителяннутрь кубика кладут десять яиЧекЕрИеьба ХоЬпеба, которые покрываютстеклянной пластинкой, чтобы предотвратить побеги. На контрольных образцах первые нылупливания происходятчерез 4-5 суток после установлениоконтакта, Через десять суток определяют смертностьПродукты, полученныепо,примерам 3 и 4, при дозе 0,005 г/лпроявляют активность на 100, тогдакак салитион не активен.Тест на Р ва(еигоде 6 чаротаеит .С листьев фасоли, равномерно за"раженных молодыми личинками, беруткруглые пластинки диаметром 2 см. Затем эти пластинки опыляют водным раствором или суспензией испытуемого продукта. Через 4 суток подсчитываютпроцент,неразвившихся личинок,Соединения по примерам 3 и 4 проявляют 50;ную активность при дозе0,005 г/л, тогда как для достижениятакого же результата с соединениемсалитион,необходима десятикратная доза (О, 05 г/л) .Тест на Вцэдесце, сюфобюйиэ.Чашки Петри обрабатывают с помощью водной суспенэии или раствора испытуемого продукта. После высушивания в каждую чашку помещают по пятьличинок клопов, Обработанные чашкивыдерживают в течение десяти суток,по истечении которых подсчитывают число мертвых личинок,Полная смертность достигается с65 соединением по примеру 4, начиная. с дозы 0,001 г/л, тогда как для доЗаказ 3720/54 Тираж 754 Подпйсное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 стижения того же результата с соединением салитион необходима стократная доза 0,1 г/л) .Испытания в природных условиях наколорадском картофельном жуке Ьербпоарьа десепбпеобз показали, чтосоединение по примеру 4 начиная сдозы 12,5 г/гл, полностью защищает,тогда как салитион дает очень слабуюзащиту при дозе 100 г/гл,Таким образом, предложенное инсектицидное средство обладает высокойактивностью. Инсектицидное средство, содержащее действующее начало на основе производных диоксафосфоринана и добавки, выбранной из группы: носитель, разбавитель, наполнитель, о т л и ч ао щ е е с я тем, что, с целью усиления инсектицидного действия оно содержит в качестве производного дизксафосфоринана соединение общей формулй где В - водород, метил10 А - алкил С, -С, алкокси С 4- С 4,метилтио, аминогруппа, моноалкиламиногруппа, содержащая в алкильной части 1-3 атома углерода, диметиламиногруппа, метоксиэтилокси;15 У - кислород, сера,в количестве 0,5 - 95 вес. Ъ.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент США 9 3478133,кл. 260-937, 1969.