Способ получения сложных эфиров замещенных 1-фенил-2, 2, 2 тригалоидэтанола

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ. Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 11) 6,1 ЗДЯ 4 м(23) Прио (31) Р 25 тет0658,5 ( ковано 30.07 С 07 С 69/ С 07 С 67/ / А 01 Я 9/24 Государстееиныи комет Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий72) Авторы изобрете арт Кра 1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЬ 1-ФЕНИЛ 2,2,2-ТРИГАЛОГЕНЭТАНОЛОВ рематапиной дом с(О) Н (йт), в среде исутствии де Х имеет указанные значе рганического растворителя в Изооретение относится к усовершенстивованному способу получения сложных эфиров замешенных 1-фенил,2,2-тригапогенэтанопов обшей формулы где Й - апкип С 1- С,СНВрСНС 1,10апкоксил С 1- С, цикпогексип, фенип ипифенип, замещенный хпором ипи супьфонилом, бензип, дихпорфеноксигруппа;Х - гапоген-гапоген, метип, метоксигруппа иц =0-2,которые могут быть использованы в качестве инсектицидов.Известен способ попучения сложныхэфиров 1-фенип,2,2-тригапогенэтанопа 20взаимодействием гапогенэамещенныхбензопов с тригапогенацетапьдегив присутствии катапизатора ФридепяКрафтса, например хпористого алюминия,хлористого жепеза, трифторида бора ипи 25 онцентрированной серной киспоть де органического растворителя.Попученный карбиноп выделяют и этерифицируют ангидридом иаи хлоридо кислоты при 80 С в присутствии к тических количеств .концентрирован ниспстм, например серной 1.Однако такой способ многостадийный и выход продукта низок, "83%.С цежю упрощения процесса и повышения выхода цепевых продуктов предпагается способ получения сложных эфиров общей формупы (1) путем взаимодействия замешенного бензопа обшей фор мулы где т и д имеют указанные значения с галогенированным апьдегидом обшей формулыхлористого алюминия в качестве катализатора при мопьном соотношении соединение формулы ( 11 ), соединение формулы(111 ); катализатор 1-2: 1:1. Полученнуюпри этом реакционную массу; содержащую 5апкогопятный комплекс общей формулы к 0+ Ц СН- А 1- СТл непосредственно этерифицируют галогенангидридом киспоты обшей формулы Чс(0) к где К имеет указанные значения;Е -галоген,ипи соответствующим ангидридом,Процесс ведут при температуре от-10 до+25 С.Выход целевого продукта 83-95%.В качестве растворителей применяюттакие органические растворители, которыеинертны в отношении применяемого катализатора, например апифатические и ароматические углеводороды,Исходные соединения формулы (11 )взятые в избытке, могут также служитьрастворителем,Реакционную смесь по окончанииреакции выливают на лед и целевой продукт экстрагируют органическими раство- З 5рителями.При использовании в качестве катализатора хлористого алюминия получаютсточную воду, которую из-аа содержанияалюминиевых салей нельзя выпускать 40в канализацию без предварительной переработки. Однако можно обойтись без образования сточной воды, если к реакционной смеси добавлять по каплям свежеприготовленный насьпценный водный раствор 45сульфата натрия. Образующийся при этомтвердый осадок из основного галогенидаалюминия и НО 80, 10 НО отсасываюг.Этот осадок содержит всю предварительно примененную дпя растворения сульфата натрия воду, связанную в виде кристаппизационной воды, Целевой продуктвыделяют из органической фазы. Преимущество такой переработки закпючаетсяв том, что сточной воды не образуется и образующиеся алюминиевые. сопи получают в твердом виде.Йругой вариант переработки заключается в том, что после добавки по каплям гапогенидангидрида кислоты (илиангидрида кислоты) всю смесь подаютв суспензию Н 0504 10 НО в средеинертного растворителя, В этом случаетакже образуется твердый осадок из основного гапогенида алюминия и сульфатанатрия, который отсасывают. Ыепевой продукт выделяют из органической фазы.Предложенный способ позволяет получать спожные эфиры 1-фенил -2,2,2 григапогенэтанола с высоким выходоми в одну стадию, что упрощает процесс.Проведение процесса без выделенияапкоголятного комплекса, например изхпорида алюминия и фенилтригалогенэтанопа, возможно вследствие устойчивости е. о при данных условиях реакции.Установлено, что известную реакциюкарбинола с ангидридом или хлоргидридомкислоты, протекающую обычно при повышенной температуре, можно проводитьпри низкой температуре.П р и м е р 1, К 500 мл (4 4 моль)О-дихлорбензопа (избыток служит в качестве растворителя) при размешиваниидобавляют 134 г (1 моль) хлорида алюминия, охлаждают до 0 С и при 0-5 Спо каплям добавляют 147,5 г (1 моль)безводного хлораля, смесь выдерживают6 ч при 0-5 С и затем при 0-8 С поокаплям добавляют 78 г (1 моль) ацетилхпорида или 102 г (1 моль) ацетангидрида. Попученный раствор порциями наливают в суспензию 322 г (1 моль)ЯобО, 10 НО в о-дихлорбензоле,поддерживая температуру при 20 С заосчет охлаждения. Выпавшие соли фипьтруют, промывают два раза 300 мп о-дихпорбензопа и растворитепь отгоняютопри 100 С в ротационном выпарном аппарате, Остаток смешивают с 100 мпизопропанопа. Образующиеся при 0 Скристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством изопропанопа исушат в вакуум-экстракторе. Получают309 г (92%) 1-(3,4-дихлорфенип)-2,2,2-трихлорэтанолацетата, т. пп, 85-86 С.В таблице приведены соединения общей формулы ( 1 ) полученные аналогичным образом,83 93 120/0,3160/О 63 87 145/0,5150/04142/О, 283-84 сн (сЩ СН (СН 3)у сР с 1 90 сн(сн ) 2,4-СВ С 8 86 сн с 1 2,5-С 3 2,4-С 2 10 сн 98 СН 23 н 12 сн с 3 14 сн 16 ВР сн 3-С 1 17 Ну 93 87 20 с 0 сЯ 22 сР 23 95 149-150 сн 24 170 87 126 27 2,4-СВ 3,4 С 2 3,4-С 0 3,4-С 2 3,4 С 1 3,4-С 1 3,4-С 2 3 4-СН 4-СНэ4 СН 4 СН 4-СН 4-СН С 1 с. нс 1 ВГ СН в с 4 н вь с н Т кип С мм рт ст о иди т. пл., С 010 рерабатывают аналогично примеру 5. Получают 312 г (93,2%) 1-(3,4-дихлорфенил)- -2,2,2-трихлорэтанолацетата, т. пл. 85- 86 С,5 сн - о - сов ф)сх,х,сс(0) н (д О чс о)к,9 61803Пример 53. К "00 мп (4,4 мопь)о-дихпорбензопа (избыток одновременнослужит растворителем) добавляют при размешивании 134 г (1 моль) хлористогоалюминия. Охлаждают до 0 С и при темапературе отдо - 5 С прибавляют поокаплям 147,5 г (1 моль) безводногохпорапя, В течение 7 ч выдерживаютот -10 до - 5 С, затем прибавляют поакаплям 78 г (1 моль) хлористого ацетипа или 102 г (1 моль) ацетангид-,рида при 15-20 С, выдерживают 30 минои выпивают на 200 г льда. Органическуюфазу отделяют, а водную экстрагируютс 100 мпО-дихпорбензопа. Соединенныеорганические фазы сушат над сульфатомнатрия в ротационном испаритепе подвакуумом и при 100 С удаляют раствсаритель. Остаток смешивают с 100 мл изопропанола и выкристаллизовывают при 0 С.оКристаллы отсасывают, промывают холодным изопропанолом и сушат в вакуумэксикаторе. Получают 302 г (90,5%)1- ( 3, 4-дихпорфенил)-2, 2, 2-трихпорэтанопацетата, т. пл. 84-86 С.г 5П р и м е р. 54. К 500 мл (4,4 моль)о-дихлорбензола (избыток одновременнослужит растворителем) добавляют при размешивании 134 г (1 моль) хлористогоалюминия охлаждают до 0 С и прибавляо 30оют по каплям при 5-10 С 147,5 г(1 моль)безводного хлораля, затем выдерживают4 ч при 5-10 С, прибавляют по каплям78 г (1 моль) хлористого ацетила или55102 г (1 моль) ацетангидрида при температуре от -10 до -5 С, выдерживаюто60 мин и выливают на 200 г льда. Органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют 100 мл о-дихлорбензола.Соединенные органические фазы сушат над40сульфатом натрия и удаляют растворительв испарителе при 100 С. Остаток смешиовают с 100 мл изопропанола и выкристаллизовывают. Кристаллы отсасывают, промывают холодным изопропанолом и сушат45в вакуум-эксикаторе. Получают 306 г( 9 1, 4%) 1-( 3, 4-дихлорфенил)-2, 2,2-трихлорэтанолацетата, т. пл. 85 86 С,П р и м е р 55. К 500 мл(4,4 моль)о-дихлорбензола (избыток одновременно50служит растворителем) добавляют при размешивании 134 г (1 моль) хлористогооалюминия и по каплям при 2025 С 147,5 г(1 моль) безводного хлораля, выдерживао 55ют 2,5 ч при 20-25 С и прибавляют покаплям 78 г (1 моль) хлористого ацетила или 102 г (1 моль) ацетангидридапри 20-25 С, выдерживают 20 мин и пеформула изобретения Способ получения сложных эфиров замешенных 1-фенип, 2,2-тригалогенэтанопов общей формулы где й - апкил С 1- С СНВ 1,СНСР,апкоксил С- С, цикпогексил, фейипили фенил,замешенный хлором ипи сульфснилом, бензип, дихпорфеноксигруппа;Х - галоген;( - гапоген, метил, метоксигруппа;ц а 0-2,путем взаимодействия замешенного бензола общей формулы.О (цгде У и Д имеют указанные значения,с гапогенированным альдегидом обшейформулы где Х имеет указанные значения, в средеорганического растворителя в присутствиихлористого апюминия в качестве катализатора с последующей этерификацией полученного продукта галогенангидридом илиангидридом кислоты, о т и и ч а ющ и й с я тем, что,. с цепью повышениявыхода и упрощения процесса, последнийведут при мопьном соотношении замешенный бензоп: галогенированный апьдегид:катализатор 1-2: 1:1 и полученную приэтом реакционную массу, содержащуюапкоголятный комплекс общей формулы 1 О+ СК- О - .А 1 - С 1 Кнепосредственно этерифицируют гапогенангидридом кислоты обшей формупы618034 где Й имеет указанные значенияЕ - гапоген,ипи соответствующим ангидридом и процесс ведут при температуре отдо+25 С,12Источники информации, принятые ьовнимание при экспертизе: 1, Выложенная заявка ФРГ 5 2110056, кл. 4529/30, 1973.Составитель Е. ЩипановаРедактор В. Мирзаджанова Техред М, Борисова Корректор И, ГоксичЗаказ 4705 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ЖРаушская набд. 4/5филиап ППП "Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4