Способ получения диацетанов бутен2-диолов

/; л,О П ИА.:.Й",-М Е Союз Советсник Социалистических Республик(45) Лата опубликования описания 0607.78(51) М, Кл.С 07 С 69/16 С 07 С 67/05 Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(088.8) Иностранцы Ханс Мартин Вейтц и Юрген Хартиг(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма фБ А С Ф А Г(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТАТОВ БУТЕН-ДИОЛА Изобретение относится к органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения диацетатов бутен-диола, которые находят разнообразное применение в органи ческих синтезах и полимерных производствах.Известны различные способы получения ацетатов многоатомных спиртов, в частности диацетата бутен-диола, который получают жидкофазным взаимодействием бутадиена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии палладийсодержащего катализатора при температуре 130 С )11 . Однако низкая 1 о производительность (25 г/л час) не удовлетворяет требованиям производ" ства.Другой наиболЕе близкий к заявленному техническому решению способ в 0 получения диацетата бутен-диола также основан на жидкофазном взаимодействии бутадиена уксусной кислоты и кислорода, взятого в количестве 1-60 мол.Ф в пересчете на остальные исходные, в присутствии катализатора, включающего 0,1-20 вес.В палладия и 0,05-30 вес.% одного или нескольких элементов, выбранных иэ группы фосфоо, мышьяк, сурьма, селен, теллур,30 на носителе, преимущественно силикагеле.Процесс ведут при 60-180 С 2). Однако в этом случае не достигается высокой скорости процесса и его селективности, так как при использовании разных составов катализаторов превращение в целевой продукт меняется в широких пределах. Наряду с этим происходит образование нежелательных побочных продуктов, а применение низкой концентрации бутадиена для предотвращения снижения активности катализатора не .оэволяет достигать необходимую производительность процесса. Целью предлагаемого изобретения является повышение скорости и селективности процесса, позволяющих повысить его производительность.Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут в газовой фазе при давлении от атмосферного до б атм. Также целесообразно вести процесс в присутствии окиси углерода, обеспечивающей лучшую активность катализатора.Это обеспечивает получение целевых продуктов,без образования побочных продуктов с хорошим выходоми производительностью,Катализатор для данного процессаполучают, помещая носитель в раствор,в котором растворены соединения палладия и одного или нескольких соединений фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, теллура и селена в соответствующем растворителе, с последующимвыделением компонентов на носителеотгонкой растворителя, Затем их восстанавливают в потоке водорода при 0100-500 С или другого восстанавливающего соединения, таких как гидраэин,метанол или формальдегид.Используемое для получения катализатора соединение палладия не играет (5особой роли, хотя с точки зрения расходов целесообразно применение хлористого палладия, окиси, нитрата илиацетата палладия,Обыкновенно концентрация палладия срна носителе составляет 0,1-20 вес.,хотя возможны и более высокие и меньшие концентрации,Применяемые в катализаторе соединения других. компонентов, т,е.мыаьяка, сурьмы, висмута, теллураи селена, также не слишком ограничены, в ос.овном могут быть использованы галогениды, нитраты, сульфаты,окиси и другие.В качестве фосфоросодержащих соединений пригодны орто- и метафосфорная кислота, фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов и так далее.Хотя диапазон действенного количества выделяющихся на носителях соединений фосфора, мышьяка, сурьмы,висмута, теллура и селена широк, обычно целесообразными являются количества от 0,05 до 30 вес., преимущественно 0,05-15 вес 40В качестве носителя для катализатора могут быть использованы активированный уголь, силикагель, кремниевая кислота, глинозем, глина, боксит,магнезия, кизельгур, пемза и др. 45Носители активируют обычными способами, например, обработкой кислотами.Предпочтительным является применениеактивированного угля.Процесс, согласно настоящему изоб- щ 0ретению, можно осуществлять непрерывным или периодическим путем с использованием неподвижного и псевдоожиженного слоя катализатора,Окись углерода можно вводить дляулучшения или продления активностикатализатора непрерывным или прерывным путем. Так, в пропускаемую исходную смесь бутадиена, кислорода иуксусной кислоты через определенныйинтервал времени можно добавлять СО, 60Для регенерации через контакт пропускают только СО. В случае непрерывного добавления СО в исходную смесьрасходная норма обычно составляет0,01-25 обв пересчете на применя- б 5 емый бутадиен, предпочтительно 0,110 обТемпературу процесса целесообразно поддерживать в пределах 120-150 С,давление 1-1,4 атм.П р и м е р 1. 250 ммоль (44,5 г)хлористого палладия и 32,5 ммоль(5,2 г) двуокиси теллура растворяютв 2000 мл б н. соляной кислоты; затем добавляют 500 г активного угля(ф 4 мм) и медленно упаривают досухана водяной бане. После дополнительнойсушки (пропускание через контакт втечение 2 ч потока азота при 150 С)материал восстанавливают введениемпотока азота, газа, насыщенного прикомнатной температуре метанолом, соскоростью 5 л/мин в течение 10 ч при2000 С и в течение 3 ч при 400 С.В каталитическую трубку с двойнойрубашкой, диаметром 32 мм и длиной50 см загружают 370 ммоль (144 г)полученного укаэанным образом контакта, При 130 С и давлении 1,4 атм ежеочасно добавляют 10,5 нл бутадиена,10,5 нл кислорода и 250 мл уксуснойкислоты. уксусную кислоту нагреваютв выпарном аппарате до 130 С и вводят в виде пара.Состав смеси газов, об.: 8,9 О8,9 бутадиена, а остаток - пар уксусной кислоты.Каждый час осуществляют отборпроб, из которых отгоняют целевойпродукт; анализ дистиллята показываетсвыше 99 диацетата бутендиола.Производительность через 4, 11 и 32 чприведены в табл. 1.Подученные смеси конденсируют,освобождают от низкокипящихся долейв ротационном испарителе и подвергаютфракционированной перегонке при уменьшенном давлении,Свойства полученных продуктов указаны в табл. 2,П р и м е р 2. Процесс ведутаналогично примеру 1, причем ежечасно при 130 С и давлении 1,45 атм дообавляют 105 нл бутадиена, 10,5 нлкислорода, 1 нл СО и 250 мл уксуснойкислоты.Состав смеси газов, .об.: 8,8 018,8 бутадиена, 0,8 СО; остаток - паруксусной кислоты.Производительность показана втабл. 3.П р и м е р 3 (контрольный).10 г катализатора иэ 0,1 вес. палладия и 3,0 вес. ацетата калия наокиси алюминия с поверхностью 30 м 7 гпомещают в реакционную колбу иэ закаленного стекла с внутренним диаметром 10 мм, после чего через реакционную трубу непрерывно пропускают газообразную .смесь из 1,3-бутадиена, уксусной кислоты и кислородав соотношении по объему 70:20:10 сосо скоростью потока 3 л/час при 130 Си атмосферном давлении.618033 Состав смеси газов, об. 10 О, 70 бутадиена; 20 уксусной кислотй.При этом образуются 1,4-диацетокси-бутен, 3,4-диацетокси-бутен и 1-ацетокси,3-бутадиен со скоростью, соответственно, 25, 2,5 и 13 г/л кат ч 1 отработанный газ содержит 1,0 об.Ъ СО. Таблица 1 57,1 59 50 22,5 23 19,5 г БАД/г палладия ч 1,07 0,94 Таблица 2 3,4 тан-д иацетат Об 760 97 12 43247 а б л и,ц а БЕД/кг контакта 1,8 г БЕДА/г палладия ч г БЕДА/кг контакта ч г ВАДА/л реакционногопространства ч г БЕДА/л реакционного пространства ч 4 В табл. 4 показано влияние температуры на производительность процесса. Последний осуществляют аналогично примеру 1. Как видно из результатов табл. 4, с повышением те;пературы производи 5 тельность процесса падает.618033Таблица 4 140 1,9 55 150 24 160 3,2 22,3 170 180 5 р 2 формула изобретения Составитель Г. АндионРедактор Л, Герасимова Техред Э.Чужих Корректор Н.ТупицаЗаказ 4702 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. . 4 5 ьафилиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения диацетатов бутен-диола путем взаимодействия бутадиена, уксусной кислоты и кислорода, взятого в количестве 1-60 мол,В в пересчете на остальные исходные, в присутствии катализатора, содержащего 0,1-20 вес. палладия и 0,05- 30 вес.В одного или нескольких элементов, вьбранных из группы фосфор, мышьяк, сурьма, селен, теллур, на носителе при 100-180 фС, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения скорости и селективности процесса, последний ведут в газовой Фазе при давлении от атмосферного до 20 6 атм.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии окиси углерода. 25 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Выложенная заявка ФРГ м 2200124, кл. С 07 С 69/16, 1970,2. Выложенная заявка ФРГ М 2217542, кл. С 07 С 69/16, 1972.