Способ получения 12-кетопентадеканолидов

11 11 694 ИО ОП И САНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских СоциалистическихРеспублик 61) Дополнительное вт свпдв 907 Р 313,00 22) Заявлено 19,05.78 (21) 2618186,23-04заявкиисоедпнени Государственнын комитет 23) Приоритет 53) УДК 547.89Л. И, Захаркин, А, П. Прянишников и В. В. Гусеваена Ленина институт элементоорганических соединенАН СССР ОЛУЧЕНИЯ ЕКАНОЛИД(54) СПОСО2-КЕТО П Е НТ способа являются тилнитрпта и мноНедостаткамиприменение ядовпгостадпйность проНапболсс близтехнической сущизультату способканолпдов общей2-оксабпцпкло- (4,формулы области органи- усовершенство 12-кетопентадетаКоГОтого буцесса.ок к прости и дполученияформ ль длагаемом по стигаемому рс 12-кстопентадс 1 окпсленисм садека(6) -сна 0,0) - ге Изобретение относится к ческой химии, конкретно к ванному способу получения канолидов общей формулыгде К означает водород или метильный остаток,Указанные соединения сами обладаютмускусным запахом, а также являются исходными для получения пснтадеканолпда 15или его метпльного аналога, обладающихсильным и тонким мускусным запахом.Известен способ получения 12-кетопентадеканолидов общей формулы 1, по которому к раствору 2-оксабицикло- (4,10,0) -гексадека(6)-ена или его метильного аналогав этаноле добавляют бутилнитрит, солянуюкислоту, перемешивают полученный раствор 1 ч, добавляют раствор бисульфптанатрия и кипятят реакционную смесь 15 ч. 25Растворитель удаляют, к остатку добавляют хлороформ и соляную кислоту, органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остатокперегоняют 111. Получают целевой продукт с выходом 80 - 84,37 с,метахлорпербснзойной кислотой. По такому способу к суспензпп метахлорпербензойпой кислоты в хлористом мстплснс прибавляют 2-оксабицпкло- (4,10,0) - гексадска(6)-сн, реакционную смесь перемешивают 30 мпн, выпавший осадок метахлорбензойной кислоты отделяют, раствор промывают водой, бпкарбонатом натрия и высушивают над сульфатом натрия. Растворитсль удаляют, остаток перегоняют 2. Выход 12- кетопептадеканолпда - 41 % .Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, а также трудподоступность метахлорпербснзойной кислоты.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.694510 4цикл о- (4,10,0) -гексадека(6) -ена, получаютт 1,4 г (86,0 Ъ ) 12-кето- мстил пснт адеканолида, т. кип. 148 - 150 С ири 1 мм рт. ст., т. ил, 38,5 - 39,5 (гексан),П р и м е р 4. Реакцию проводят по примеру 2, катал 1 гги;сскос гидрированис промсхкуточного соединения проводят на Рд С. Исходят из 1 г 4-мстил-оксабицикло-(4, 10,0)-гсксадека(6)-сна, получают 1,03 г (91,0 ой ) 12-кето-метил пснтадеканолида.Таким образом, огисцвасмый способ позволяет получать 12-кстопснтадеканолид или его мстильный анлог высокой степени чистоты с хорошим выходом из промышленнодоступных реагентов. О оо г; О П 15 1. Способ получения 12-кетопентадскано 1 идов общей рормулы 1 где К - водород или метильный остаток,путем окисления бицикличсского иепредельного соединения общей формулы П П где К имеет указаннь 1 е значения,в органическом растворителе, о т л и ч а ющий ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, окисление осуще. ствляют озоио-кислородной смесью при 0 - 5 С, с последующим восстановлением полученного озоиида.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качествс органического растворителя используют хлористый мстилен или этанол.3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что восстановление озонида проводят цинком в уксусной кислоте или ка.алит 11 - ческим п 1 дрированисм на палладийсодеряащих катализаторах.Источники информации,принятыс во иима 11 пе при экспертизе 1, авторское си 1 дстсльство СССР М 521274, кл. С 070 31700, 1974.2. 1. 1. ВогоМ 7, Ъ. Вапгцгсо, М, Неугпап, К. Р. (д. К 1 фу, Ыог 1-пап 11 сп Т 11 е Ьупйе о 1 9-1 сс 1 о 1 гЫесапосе апг Кеа 1 ед 13- апд 16-Мсп 1 Ьегсг 1 Ке 1 о 1 ас 1 опсз, 3, Ого. С 11 егп 1973, . 38, р. 1234 (прототип),аказ 1003/19 Изд. ЬЪ 6 1-1 ПО Поиск Подписное ярак 583 ипография, пр. Сапунова Поставленная цель достигется оиисывасмым с 1.особом получения 12-кстоиснтадсканолидов общей формулы где К - водород или мстильиый остаток, путем окисления оициклического нспрс 10 дельного соединения общей формул 1.,где К имеет указанные значения,В органическом растворителе, по которому окисление осуществляют озоио-кислородной смесью при 0 - 5 С с последу;о 1 цимвосстановлением полученного озоьи 1 д, Бкачестве органического растворителя используют этанол или хлористый меилсн.Как г 1 равило, восстановление озонида про- о 5водят цинковой пылью в уксусной кислотсили каталитическим гидрированисм и палладийсодеркащих катализаторах.Выход целевого продукт - 86 в -91 вз.П р и м е р 1. Через рстьор 1 г 2-оксабицикло-(4,10,0)-гексадска(6)-сна в 90 млхлористого мстилена при 0 С барботируютсмесь озона с кислородом до изменен 1.я окраски раствора иодистого калия в склянкена выходе газа из реакционной смеси. Затем добавляют 9 г цинковой пыли и 4,5 млуксусной кислоты и пере.,1 сшивают рскциош 1 ую смесь 4 ч при комнатной темиср 1 туре. Осадок отделяют, раствор промь.:ваютбикарбонатом натрия и сушат над су. ьфатом итрия, растворитсль удаляют, остатокпсрсго 11 яют, Получают 1,0 г (87,2 вв) 2-кстопентдеканолида, т, кип, 165 С ири2 мм рт. ст., т. ил. 30 - 31 С (:сксан).Найдено, %: С 70,80, Н 10,44. г 5С 16 НиаОЗ.Вычислено, %: С 70,82, Н 10,30.П р и м ер 2. с 1 ерез раствор 2 г 2-сксабицикло-(4,10,0)-гексадек(6)-ен в 10 млэтаиола при 0 С барботируют смесь озона 50с кислородом до изменения окраски раствора подистого калия в склянке на вь ходеГаза из реакционной смеси. 3 тем в реакционную смесь добавляют 0,1 г 57 вРс/ВСО, и 1 ч 1 дриру 1 от 2 ч. Осадок отфильтровывают, из фильтрата удаляют растворитель, остаток перегоняют, полу тают2,06 г (90,0% ) 12-кстопентдскиолида,т. кип. 165 С ири 2 мм рт. ст.П р и м ер 3, Рсакци 1 о проводив по при- (10меру 1, исходят из 1,5 г 4-метил-оксабиФормула изобретения