Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51) М 985 641/23-04 6.03.73 67/0469/1 45 07 Гасударстееннын комитет Совета Мнннстроо СССР оо делам нзобретений н открытнй(43) Опубликовано 05,12.7 (45) Дата опубликования о 7,Бюллетеньсания 16,12.77 Иностранцы ернхольц. Ганс Крекелер, Гюнт Гейнц Шмитц и фридрих Вун2) Авторы изобретения Га Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕН КАРБОНОВЫХ КИСЛОТфИРОВ Кроме того, известен способ получения ненасьнценных эфиров карбоновых кислот, например винилацетата, взаимодействием олефинов, в частности этилена, с кислородом и карбоновыми кислотами, например уксусной, в присутствии катализаторов, содержащих соли благородных металлов или благородные металлы или их смеси. Процесс ведут в газовой фазе при нормальном давлении или при давлеонии до 25 атм а температуре 100-250 С.Применяемые катализаторы включают благородные металлы ЧЦ группы Периодической системы или и. сопи, например палладий и его соли, а при необходимости дополнительно золото, или их смеси нв х. Тв носителя жат акт лочнозем или висм Известеннилацетата иной кислотывключающегонатрия, коали80-300 С иобразования ус Фьных а. В приме няют, наалю миниванныйвиде ша шпине оль, К ков, т ины,ной ве Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят различное применение, например, в полимерной промышленности. ЬИзвестны различные способы получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, Так, в способе окисления пропилена или 1этилена кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии уксусной кисло- у ты, кислородом в присутствии .катализатора включающего соли палладия, калия меди и лития, при температуре 90-125 С и давлении 1 атм скорость образования аллилацетата составляет только 0,15 моль/лчас, Ь а винилацетата - 1,4 моль/л.час 111. также способ получения в э этилена, кислорода и ук в присутствии катализато палладий и ацетаты лит цинка, при температуревлении до 20 атм. Скоростилацетата до 174 г/л час Рошер, Ганс-Иоахим Шмидт,е катализаторы содер- соли щелочных или щеметаллов, кадмия, золота качестве носителя приме- кремниевую кислоту, окись ли, пемзу или активироатализаторы используют в аблеток или гранул различ 583739Выход цепеього продукта в этом процессе 92 о (на ирореагировавшпи этипен),степень конверсии этилена 8,1 Вес:.степень конверсии уксусОЙ киспоты22,8 вес.о 13 1. Однако недогтаточнаяПРОИЗВОДИТс 1 ЫОСТЬ ЭТОГО ПРОЦЕССа(495 г/и час) на катализаторе, содержащЕМ ВЕС. о ПВППадИЙ 1 З 01 ОТО О,;и СЯ СООК 3 заставляет исспедоватепейз Эискать пути усоьершествовыния важногэпроизводств 1 ненасыщенных эфиров карбоновых кислот,С цепью повышения производительностии э 4 фективности процесса прецпэженз Впоследнем использовать ксталВстор, соДЕРЖ 11 ЩИ 12-50 ВЕС, "о 61 аГОРОДН 010метаппа при кэп 11 чественнэк 1 сООтнэше 1 иимежду метаппом каждого отдепспого активатора и бпагородным метаппом 0,5-3,0,В прэцсссе цс.песээбразпо пр,еня 1 ь ка- Ота 1 асТор, содсржыщий 1,3-3,0 Вес,. блыГэрэдн 010 етыд 11. Кэличестце 111100 сООт -ношение ежду мс 1 с 1 пэь 1 ксждо 0 отдеь -ного активатора и бпагородным Ос 1 пом цредпэчттепьио равно 0,7-2,0; наиболее предпочтитепьно сооноИеИс. 10-2,0,Это позвопяет достичь прсизводительности процесса по цепевым сродуктс, шпример 11 О Виниыцеату дэ 903 1/1чсс,а в случае попуч 1 пя аппипсцетата из проПИПЕНа, уКСуСНОй КИСЛОТЫ и КиснорОды ирОизводитепьность повышается до 750 г/ Час(против 370 г/пчас В Ввестпом способе),Кроме того, предпагаемый способ обеспеЧиВает не тэПько СупеСТВЕНИОЕ увс 11 И 1111 ИЕвыхода сложного эфира на единицу объемаза определенное время, но и повышениестепени превращения применяемых карбоновой кислоты (до 35 вес) и опефина(до 96 Вес. о)ОпаГОдаря чему спэжныи 40эфир содержится и кондепсате В более Высокой концепрации. Способ согласно изобретению наибопеее целесообразно использовать дпя получения винипацетата из уксусной кислоты и этилена ипи дпя иолучения ненасыщенных сложных эфиров с применением других опефинов - пропилена,изобутипена, бутилена, пентена, гексена,циклогексена.Предпагаемый способ осуществляется 50следующим образом,Смесь олефина ипи цикпоопефина, кислорода и двуокиси углерода пропускают черезвыполненный в качестве барботажной колонны и содержащий карбоновую кислоту испаритель, где газовый поток насыщается соответствующей карбоновэй кислотой, Выходящая из испарителя газовая смесь поступает в реактор по снабженному кожухоми обогреваемому паром трубопроводу. Реактор выполнен в виде снабженной кожухом трубы (дпина 5,50 м, внутренний диаметр 32 мм). Катализатор подают в копичестве 4,4 и. Тепоту реакции отводят при помо- ЩИ СОДЕРжащЕЙСЯ В НВРУжНОМ КОЖУХЕ КИПЯ- щей воды. Въходящую из реактора газовую смесь охлаждают прибпизитепьно до 5 С в охлаждаемом рассопом конденсаторе.Способные к конденсации компоненты, т.е. непрореагировавшую карбоновую киспоту, образовавшийся слохзый эфир и воду, разжижают и через промежуточный резервуар со сбросом давления подают в сборник. ОстВшийся остаточный газ, т.е. непрореагировавший опефип ипи цикпоэпефин, непрореы пропав 1 и Киспород и образовавшуюся В качестВе побочно 0 продукта двуокись угперода, через компрессор возвращают В цика, Вэзвраща:мые В цикл газыкис 01 эдэс 1 О.1, 11 зрас.;эп 0151111 ыйН1,.1 СВЕ.:а 11 ОП Е 1 П 10.",1 и свежим олеОЛЕфИН ВОЗМЕиздаваемым од,1;.1 живыип д Вения со стороны всас.ывыния ком прс ссора. 11 зрасходованныйкис;пород возец.От кислородом, подаваемым с. Иапэрпой стороны компрессора. Обрызовавш 1 йс 51 106011 с 1 продукт дВуокисьу лерода В качестве отходящего газа удаляо" из си темы (дпя сохранения постоян 1 ь;х усповий),11 р и и с. р 1. (сравнительный).4,4 и кремниевой кислоты (носителя) вВидс-. шариков даметром 4-6 д 4 м пропитыВсют уксуснокислы, раствором ацетатовиаплыдия, калия и ксДмия. После сушки ката 1 шзатор содержит 1 вес. о палпадия,1,5 Всс, ,о кадмия 1,9 Вес, о калия вВиде их ацетатов.В Вышеописанной установке через катализатор ежечасно пропускают 20 нм га 3ВОВОЙ смеси следующего состава (в эб.%):Этипен 58,6уксусная кислота (вычисленный мол. вес, 60) 15,0Кислород 6,4Двуокись углерода,инертные компоненты 20,0Температур катализатора устанавливаютравной 183 С путем соответствующегорегулирования давления пара в наружномкожухе реактора. Давление у входа в реактор 9 атм. Ежечасно получают 8,7 кгсмеси спедуюшего состава, вес. %: ук-,сусная кислота 80,5, Винипацетат 161, вода 3,4, Выход винилацетата на единицуобъем/время 320 г/лчас,П р и м е р 2, Процесс ведут в той жеустановке и при тех же условиях, что и впримере 1, но используют катализатор, со583739 Подписное Заказ 4154/19 Тираж 553 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 держащий, вес. %: 2,0 палладия, 1,8 кадмия и 2,0 калия в виде их ацетатов,Ежечасно получают 10,О кг сырого конденсата следующегэ состава, вес. %: уксусная кислота 53,1, винилацетат 37,6, вода 9,3. Выход винилацетата на единицу объем/время 835 г/лчас.П р и м е р 3. Процесс осуществляют как в примере 1, но применяемый катализатор сэдержит, вес, %. 2,5 палладия 10 1,8 кадмия и 2,0 калии в виде их ацетатов.Ежечасно получают 10,2 кг сырого кон,денсата следуюшегэ состава, вес, %: уксусная кислота 51,3, винилацетат 39,0 вода 9,7, Выход винилацетата на единицу объем/время 903 г/л час.П р и м е р 4, Процесс ведут в той же установке и при тех же условиях реакции, что в примере 1. 4,4 л носителя по приме ру 1 пропитывают уксуснокислым раствором ацетатов палладия, калия и аурата бария. Пэсле сушки катализатэр содержит,вес.%:, 1,4 палладия, 0,4 золота, 2,0 калия и 0,3 бария. 25Ежечасно получают 9,7 кг сырого конденсата следующего сэстава, вес. %: уксусная кислота 58,7, винилацетат 33,9, вода 7,4. Выход винилацетата на единицу объем/время 746 г/л час. 30П р и м е р 5. (сравнительный). Процесс осуществляют в той же установке, что и во примере 1. Температура реакции 185 С, давление у входа в реактор 7,0 атм. В реактор ежечасно подают 11,4 нм газа 353. следующего состава (в об.%); пропилеи 40, уксусная кислота (вычисленный мол.вес) 20,8, двуокись углерода и инертные компоненты 31,7, кислород 7,5.4,4 л носителя по примеру 1 пропиты вают уксуснокислым раствором ацетатов палладия, висмута калия и аурата бария. После сушки катализатор содержит, вес.%: 0,9 палладия, 0,3 золота, 1,2 висмута и 2,9 калия. В вышеуказанных условиях 45 ежечасно получают 7,3 кг сырого конденсата следующего состава в вес. %, уксусная кислота 72,6 аллилацетат 22,2, вода 5,2. Выход аллилацетата на единицу объем/время 370 г/л час. 50П р и м е р 6. Установка и условия проведения процесса те же, что в прилере 5, После сушки катализатор содержит, вес, %: б1,8 палладия, 0,5 золота, 1,22 висмута и 2,9 калия.Ежечасно получают 8,5 кг сырого конденсата следующего состава, вес. %: уксусная кислота 50,7, аллилацетат 40,0, вода 9,3. Выход аллилацетата на единицу объем/время 750 г/л час. формула изобретения 1. Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот газофазным взаимодействием олефинов или циклоолефинов с карбоновыми кислотами и кислородом в присутствии катализатора, содержащего соли благородных металлов или благэрэд-, ные металлы И группы Периодической системы и активатор - соли щелочных и/или щелочноземельных металлов, на носителе при температуре 100-250 С и давлении 2-20 атм, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в последнем используют катализатор, содержа ций 12-5,0 вес. % благородного металла при количественном соотношении между металлом каждого отдельного активатора и благородным металлом, равном О, 5-3, О.2.Способпоп.1, отличающийс я тем, что используют катализатор содержащий 1,3-3,0 вес. % благородного метал ла.3. Способ по и, 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в процессе используют катализатор, содержащий соли палладпя и золота, и активатор - соль калия.4. Способ по и, 1, отличающийс я тем, что в процессе используют катализатор, содержащий соли палладия и золота, и активатор - соли калия и висмута.5. Способ по п. 1, о т л и чю щ и йс я тем, что в процессе в качестве катализатора используют соль палладпя, а в качествеактиватора - соли калия и кадл 1 ия.Источники информации, принятые во внимание при эксперти; .:1. Патент США М 3546278,кл, 260-497 1970.2, Патент США М 3658888,кл, 260-497 А, 1972.3. Выполненная заявка фРГ 4 1793474,кл. С 07 с 69/14, 1972.