Способ получения полиэпоксисилоксанов

СО И И С А Н И Е, ВЗЫЗВИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических республик(51) М. Кл,2 С 086 77/1 3) Приоритет - (32) 25.10.711) 15486/71 (33) Швейцария Гасударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретеннаи открытий публиковано 15,12.7 Бюллетень46 УДК 678.84(088 ата опубликования описания 15,07.77(72) Авторы изобретени анцыейнц(71) Заявитель Иностранная фирм Циба-Гейги АГ (Швейцария) 4) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИЭПОКСИСИЛОКСАНОВ гетероциклическая или аро содержащая группа, прич группа находится в сосед кислородом эфирной групп ный остаток поликарбонов лого сложного полиэфира, с органосилоксаном общей матическая эпоксием гидроксильная нем положении с ы, 2 - л-валентой кислоты или кисп=2 или 3, формулы 11 10 1,Й ОйдоУ п 1 ил с 1 - 4 атомами углеил, алкенил, аралкил, лкокси, ароксигруппа, тствует молекулярному 15 где Я - в рода, К, арил, цикл и=2 - 30, весу 200 -20 Реакция силоксанов пы аддукт вестным с переотериф гидрокспполиоксидные групсогласно изификации или оба компоненчокси- ил ащими э ествляетсутем эте ри этом Ф-с - о - я - он) Изобретение касается способа получения полиэпоксисилоксанов, которые могут быть использованы для получения дугостойких и стойких к токам утечки теплостойких формовочных материалов,Известен способ получения полиэпоксисилоксанов реакцией аддукта полиэпоксида и поликарбоновой кислоты с органосисилоксаном, содержащим гидроксильные группы с молекулярным весом 300 - 2000 1. Однако на основе этих полимеров нельзя получить эластичные материалы, обладающие малым водопоглощением, высокой дугостойкостью и стойкостью к токам утечки.Для получения эластичных полимеров, обладающих малым водопоглощением, высокой дугостойкостью и стойкостью к токам утечки, по предлагаемому способу взаимодействию подвергают аддукт общей формулы 1 де Я - алифатическая, циклоалифатическ одород, алкК" - алкоалкил,что соотве2000.обмена акс содержами осущпособам пикации, П3та, как правило, смешивают приблизительно в стехиометрических количествах и подвергают обменной реакции, предпочтительно в присутствии катализатора. Образующиеся в ходе переэтерификации спирт или воду отгоняют. Для осуществления обменной реакции можно употреблять катализаторы с кислым, основным или нейтральным действием, В качестве примеров можно назвать четвертичные аммониевые соли, титановые соли органических кислот, а также галогениды алюминия и бора. Реакцию проводят при температурах 50 - 200 С, предпочтительно при 80 в 1 С.В качестве полисилоксанов используют следующие соединения:1,4 - диэтоксиоктаметилтетрасилоксан, 1,3 - диметил - 1,2,3 - трифенил - 1,2,3 - триметокситрисилоксан (Силкид 50),1,6 - диметоксигексаметилгексафенилгексасилоксан.Можно употреблять также и торговые технические смеси полисилоксанов, которые содержат по меньшей мере две реакционноспособные алкоксигруппы и/или оксигруппы в молекуле и которые отвечают общей формуле 11. Возможно также применение смесей полисилоксанов с прямыми и разветвленными цепями. При этом рекомендуется, чтобы средний молекулярный вес этих смесей был 200 - 5000, предпочтительно 750 в 20, и чтобы доля гидроксильных групп или алкоксигрупп в средней молекуле не превышала 15 или 20 вес. /оДля получения аддуктов формулы 1 можно употреблять многочисленные полиэпоксиды, В особенности подходят полиэпоксиды, имеющие циклоалифатическую группу,В качестве примеров циклоалифатических полиэпоксидных соединений, имеющих по меньшей мере одно шестичленное кольцо, с которым связана 1,2 - эпоксидная группа, приводятся следующие:двуокись лимонена, двуокись винилциклогексена, двуокись циклогексадиена, бис(3,4- эпоксициклогексил) диметилметан, эпоксициклогексилметиловые эфиры гликолей или оксиалкиленгликолей, как например простые диэтиленгликоль - бис(3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил) эфир, этиленгликоль - бис (3,4 - эпоксициклогексилметил) эфир, 1,4 - бутандиол - бис(3,4 - эпоксициклогексилметил) эфир, (3,4 - эпоксициклогексилметил) глицидиловый эфир, (3,4 - эпоксициклогексил) глицидиловый эфир, этиленгликоль - бис(3,4- эпоксициклогексил) эфир, 1,4 - бутандиолбис(3,4 - эпоксициклогексил)эфир, и - гидроксилфенилдиметилметан - бис(3,4 - эпоксициклогексил)эфир; бис 3,4 - эпоксициклогексиловый эфир; 3,4 - эпоксициклогексан - 1,1- диметанолдиглицидиловый эфир.Эпоксициклогексан 1,2 - дикарбоксимиды, как например И,М - этилендиамин - бис(4,5- эпоксициклогексан - 1,2 - дикарбоксимид); эпоксициклогексилметил кар 6 аматы, как напримео бис(3,4 - эпоксициклогексилметил) 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 б 5 1,3 - толуилендикарбамат; эпоксициклогексанкарбоксилаты алифатических полиолов, как например 3 - метил - 1,5 - пентандиол - бис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 1,5- пентандиол - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), этиленгликоль - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 2,2 - диэтил - 1,3- пропандиол - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 1,6 - гександиол - бис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат), 2 - бутен - 1,4- диол - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 2 - бутен - 1,4 - диол - бис(3,4 - эпокси - метилциклогексанкарбоксилат), 1,1,1 - триметилолпропан - трис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 1,2,3 - пропантриол - трис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат); эпоксициклогексанкарбоксилаты оксиалкиленгликолей, как например диэтиленгликоль - бис (3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксилат), триэтиленгликоль - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат); сложные эфиры эпоксициклогексилалкилдикарбоновых кислот, как например, бис(3,4 - эпоксициклогексилметил) малеат, бис - (3,4 - эпоксициклогексилметил) оксалат, бис (3,4 - эпоксициклогексилметил) пимелат, бис(3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил) сукцинат, бис(3,4 - эпокси - 6- метилциклогексилметил) адипат, бис (3,4-эпокси-метилциклогексилметил) себакат, бис (3,4- эпоксициклогексилметил) терефталат, бис (3,4- эпокси - 6 - метилциклогексилметил) терефталат; сложные эфиры - эпоксициклогексил) сукцинат, бис(3,4 - эпоксициклогексил) адипат, бис(3,4 - эпоксициклогексил) карбонат, (3,4- эпоксициклогексил) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4 - эпоксициклогексилметил,10 - эпоксистеарат; 2,2" - сульфонилдиэтанол - бис - (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат); бис(3,4-эпоксициклогексилметил)карбонат, бис(3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил)карбонат;3,4 - эпоксициклогексилметил - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат,3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил,4 - эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксилат;Лцетали и кетали с эпоксициклогексангруппами, как например 3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксальдегид - бис(3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил) ацеталь; бис (3,4 - эпоксициклогексил) метилформаль, бис (3,4 - эпокси - 6 - метилметилциклогексилметил) формаль; бензальдегид - бис(3,4 - эпоксициклогексилметил) ацеталь, ацетальдегид-бис (3,4 - эпоксициклогексилметил) - ацеталь, ацетон - бис(3,4 - эпоксициклогексилметил) кеталь, глиоксаль - тетракис(3,4 - эпоксициклогексилметил) ацеталь; бис(3,4 - эпоксигек. сангидробензаль) - Р - сорбит; бис(3,4 - эпо. ксигексангидробензаль)пентраэритрит - 3,9 бис(3,4 - эпоксициклогексил) - спироби - (ме. тадиоксан), бис(3,4 - эпокси - 6 - метилгексагидробензоль)пентаэритрит; 3 - (3,4- эпоксициклогексилметилоксиэтил) - 2,4 - ди. оксаспиро(5.5) - 8,9 - эпоксиундекан, 3-3,4, СН С Сн - Сн НС.Сн, - о"оСн С Н,С-СН НС"СН 7 СН Сн,3 - (3,4 - эпокси-метилциклогексил)-8,9- эпоксн - 11 - метил - 2,4 - диоксаспиро(5.5)- ундекан.В качестве примеров циклоалифатических полиэпоксидных соединений, имеющих по меньшей мере одна пятичленное кольцо, с которым связана 1,2 - эпоксидная группа, приводятся следующие соединения:дицнклопентадиендиэпоксид, глицидил - 2,3- эпоксициклопентиловый эфир, бис(циклопентенил) - эфир - диэпоксид, 2,3 - эпоксибутил,3 - эпокспциклопентиловый эфир, эпоксипентил - 2,3 - эпоксицпклопентиловый эфир, 9,10 - эпокспстеарпл - 2,3 - циклопентиловый эфир, 3,4 - эпоксициклогексилметил - 2,3-циклопентиловый эфир2,5,5 - тетраметил - 3,4- эгоксициклогексилметпл - 2,3 - циклопентиловьтй эфир, 2,2,5,5,6 - пентаметил - 3,4 - эпоксициклогексилметил - 2,3 - эпоксицнклопентиловый эфир; 2,3 - эпоксицпклопентил - 9,10- эпоксистеарат, 2,3 - эпоксицпклопентил - 3,4- эпоксициклогексилкарбоксилат, 2,3 - эпоксициклопентил - 2,2,5,5 - тетраметил - 3,4 - эпоксициклогексилкарбоксилат; (3,4 - эпокси,5 - эндометиленциклогексилметил) - 3,4- эпокси - 2,5 - эндометиленциклогексанкарбоксилат, бис(3,4 - эпокси - 2,5 - энлометилен 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 циклогексилметил)сукпинат; бис(3,4 - эпокси,5 - эндометиленциклогексилметич) формаль, бис(3,4 - эпокси - 2,5 - эндометиленгексагпдпобензаль) пентаэритрит, 3 - (3,4 - эпокси,5 - эндометиленциклогекслметил - 9,10- эпокси - 2,4 - диоксаспипо(5.5 - унлекан: бис (З-оксатрипиклоГЗ.2.1.0 - окт - 6 - ил)карбонат, бис(3 - оксатрициклоГ 3.2.1.041 - окт - ил)сукпинат, 3 - оксатрициклоГ 3.2.1.0- окт - 6 - ил - 3,4 - эпокспиклогексичкапбоксилат, (3 - оксатрицикло Г 3.2.1.07 Ч - окт - ил) - 9,10 - эпоксиоктадеканоат; далее в особенности эпоксидированнье простые и сложные эфиры дигидродипиклопентадиеи- оля, как напримеп (4 - оксатетрацпкло Г 6.2,1,0"0"1 гендеп - 9 - л) - глицдпловый ппостой эАир, простой (4 - оксатетрацткчо Г 6.2.1.070 Чгендец - 9 - ттл) - 2,3 - эпоксибутиловь 7 й эФир, простой (4 - оксатетпапи Г 6,2,1,0 лОдгендец - 9 - ил - 6 - метил - 3,4- эпоксипиклогексилметттловый эФпр, простой 4 - оксатетрапиклоГ 6.2.1.070 Ч - гендец - 9- и,л 1 - 3,4 - эпокситтиклогекситовьтй эдип, простой (4 - окситетрап 7 кло Г 6.2,1.0-70"1 генчеп- ил 1 - 3 - оксатпипикло(3.2.1.09 - окт - 6- иловый эФио, простои (4 - оксатетпапикло Г 6.2.1.0 дОгендеп - 9 - ил - 3,4 - эпокси.5 - эндометиленпиклогексилметилэФир. простой тиленгликоль - бис(4 - оксатетраикло Г 6,2.1,070 гендец - 9 - ил)эфир, простой лиэтиленгдиколь - бис(4 - оксатетрапиклоГ 6.2.1.0701 генлеп - 9 - ил)эФир, ппосто 1.3 - поопиленгликоль - бис 4 - оксатетраииклоГ 61.070"гендеп - 9 - илэФип, поостой глиперинбис 4 - оксатетрапиклоГ 6.2О"Оз 1 гендеп - 9- ил 1 эФип; простой бис(4 - оксатетрапиклоГ 6.2.1.0"0 Чгендеп - 9 - ил)эфип. бис 4-оксатетпагиклоГ 6.2.1.70 з 1 генпеп - 9 - ил)формаль; бис (4 - оксатетпаикло Г 6,2,1.00 Ч гендеп - 9- илЪсчкпинат; бис (4 - оксатетрапиклоГ 6.2,1, 070 эдгендеп - 9 - ил 1 малеинат; бис(4 - оксатетпапиклоГ 6.2,1.00" гендеп - 9 - илфталат; бис(4 - оксатетрациклоГ 6.2.1.0770"генлеп - 9 - ил)адипат; бис(4 - оксатетрапикло Г 6.2.1,070 д 1 генлеп - 9 - л) себякат; трис(4- оксатетраиклоГ 6.2.1.0770"гендеп - 9 - ил эфир 9,10 - эпоксиоктадекановой кислоты и сложный (4 - оксатетрациклоГ 6,2.1.0-0"гендеп - 9 - илэфир 9,10,12,13 - диэпоксиоктадекаиовой кислоты.В качестве примеров циклоалифатпческих полиэпоксидных соединений, которые содержат алициклические кольцевые структуры, эпоксидные группь которых, однако, находятся в алкильных боковых цепях (прежде всего как глицидпльные группы), приводятся следующие соединения;сложные полиглицидиловые эфиры гидро- ароматических поликарбоновых кислот, как например сложный диглицидиловый эфирЛ- тетра - гидрофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир 4 - метил - Л" - тетрагидрофталевой кислоты, сложный диглициднловый эфир гексагидрофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир 4 - метилгексагидрофталевой кислоты; далее простые полиглицидиловые эфиры алициклических спиртов, как например простые диглицидиловыеэфиры 2,2 - бис(4 - оксициклогексил) пропана, 1,4 - диоксициклогексана(хинит) илц Лциклогексен - 1; 1 - диметанола,Из числа полиэпоксидных соединений К-гетероциклического ряда используются преждевсего полиглицидиловые соединения с азотосодержащим гетероциклцческцм кольцом. Таким соединением является, например 1,3,5 трис - ф - глицидилоксипропионил) гексагидро - Я - триазин.Однако по предлагаемому способу можноприменить и другие известные классы полиэпоксидных соединений, например, ди- илиполиглицидиловые простые эфиры многовалентных фенолов, как например резорцина,бис (и - оксифенил) метана, 2,2 - бцс(п - оксцфенил)пропана (бисфенол Л), 2,2 - бис(4 окси - 3,5 - дибромфенил) пропана 1.1,2,2 тетракио(п - оксифенил) этана, или полученные в присутствии кислоты продукты конденсации фенолов с формальдегидом, как например фенольные новолаки, крезольные новолаки, простые полиглиццдиловые эфиры многовалентных спиртов, как например 1,4 - бутандиол, 1,6 - гександиол, или же полиалкпленгликолей, как например полипропиленгликолпили полибутиленгликоль.Сложные полиглицидиловые эфиры многовалентных карбоновых кттслот, таких, как например адипинова я, триметиладипиновая,фталевая, изофталевая, терефталевая, тетрахлорфталевая или тримеллцтовая кислоты,или же сложных полиэфиров с концевымикарбоксильными группамп; К - глицидиловыепроизводные ароматттческих аминов, как например К,от - диг;тттцидиланилин, И,от-диглицидилтолуидин, Х,1 Х 1,тХ 1,И - тетраглицидилбис(п - аминофенцл) метан.Указанные полиэпоксичы обычным способом подвергают обменной реакции с поликарбоновыми кислотами, предпочтительтто, однако, со сложными полиэфирамц, имеющими2 - 3 концевые карбоксильные группы, с целью получения аддуктов формулы Е, как правило, путем сплавления указанных соединений в необходимых количественных соотношениях, так что 1 эквиваленту эпоксц,дныхгрупп, соответствует, например 0,02 - 0,5,предпочтительно 0,06 - 0,3 эквивалента катюоксильных групп. Обычно работают при температчах 100 в 2 С, предпочтительно 130 -180 С.В качестве сложных эфиров применяютпредпочтительно сложные эфиры дикарбоновых кислот, в особенности алифатических дикарбоновых кислот с прямыми цепямц илцалифатических диолов, причем особенно предпочитаются такие сложные полиэфиры, которые имеют по меньшей мере 8 атомов углерода в повторяющемся структурном элементеи температуру плавления приблизительно винтервале температур 50 в 1 С. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 В качестве примеров алифатических дикарбоновых кислот можно назвать такие кислоты, как адипиновая, пимелиновая, пробковая, себацинования, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, ундекандикарбоновая, додекандикарбоновая, аллилянтарная, додецилянтарная, додеценилянтарная.В качестве алифатических диолов, имеющих по меньшей мере 4 атома углерода, и предпочтительно служащих для образования указанных кислых сложных полиэфиров, можно назвать следующие: 1,4 - бутандиол, 1,5 - пентандиол, неопентилгликоль, 1,6 - гександиол, 1,7 - гептандиол, 1,8 - октандиол, 1,9 - нонандиол, 1,10 - декандиол, 1,11 - ундекандцол, 1,12 - додекандиол, 1,6 - диокси - 2,2,4-триметилгексан, 1,6 - диокси - 2,4,4 - триметилгексан,В случае применения высшей дикарбоновой кислоты, как например адипиновой или себационовой, для синтеза кислого сложного полиэфцра, можно использовать и низтиий алтлфатический диол, как ттапримеп этцленгликоль илц 1,3 - пропандиол. С другой стороны в случае применения высшего дцола, как например 1,6 - гександиола илц 1,10 - дцкандцола, для синтеза кислого сложного полиэфира моткно использовать и низшую алифатическую дцкапбоновую кислоту, как, например, янтарную или глутаровую.По предлагаемом." способу полиэпоксцдполцсилоксаны отверждением при помощтл отвердителей для эпоксидных смол можно превратить в гибкие, водостойкие формовочные материалы. Их можно применять с наполнтттелем или без наполнителя, в соответствующем случае в виде растворов или эмульсий, лакокрасочных материалов, лаков, прессмасс, спекающихся порошков, смол для смоления окунанием, литьевых смол, шприцуемых заготовок, пропоточных смол и связующих. клеящих веществ, смол для пресс-форм, связующих для слотлстых пластиков, уплотнительньтх и шпаклевочных масс, масс для покрытий пола, Для определения механических и электрических свойств полученных полиэпоксисилоксанов из них изготовляли плиты размерами 92)С 4 Х 12 мм с целью установления предела прочности при изгибе, прогибе, предела прочностипри ударном изгибе и водопоглощения.Из этих плит изготовляли образцы (60 Х ;(10(4 мм) для испытания на водопоглощение и для испытаний на изгиб и ца удаоньтй изгиб (ЧЯМ 77103, ЧЯМ 77105, ЧЯМ - Объединение швейцарских машиностроителей).Для опоеделения теплостойкостц по Маотенсу (РтЮ 3458, Рт.х 1 - немецкий промышленный стандарт) литьем изготовляли образцы размерами 120)(15)(10 мм.Пример 1. 100 вес. ч. аддукта, полученного в результате реакции 3300 г кислого сложного полиэфира, образованного из 11 мо лей себациновой кислоты и 10 молей гександиола, с кислотноэквивалентным весом 1530 и 794 г 3-(3,4-эпоксициклогексил) - 8,9 . эпокси - 2,4 - диоксаспиро(5.5)ундекана с содержанием эпоксида 6,8 эпоксидньтх эквивалентов/кг (что соответствует 1 эквиваленту карбоновой кислоты в сложном полиэфире на 2,5 эквивалента эпоксида) в течение 3 ч при 140 С в атмосфере азота с содержанием эпоксида 0,83 эпоксидных эквивалентов/кг смешивают с 20 вес. ч. метилфенилполттсилоксана, который имеет средний молекулярный вес 750 и содержит 15% реактивных метоксигрупп. При добавлении 0,1 вес. ч. хлористого тетраметиламмония в качестве катализатопа выдерживают эту смесь в течение 4 ч пртт 140 С с перемешиванием и с одновременной отгонкой метанола и потом еще приблизительно 30 мин под вакуумом 20 мм рт, ст. при 90 С,Таким образом получают твердуто прп комнатной температуре смолу с эпоксидньтт деттжание т 0,65 эпоксндных эквттвалентовкг.Пример 2. 100 вес. ч. аддчкта, полученного в результате реакции 3300 г кислого сложного полиэфира, ооразованного из 11 молей себациновой кислоты и 10 молей гександиола, с кислотноэквивалентным весом 1530 п 794 г 3 - (3,4 - эпоксипиклогексил) - 8.9-эпо кси - 2,4 - диоксаспипо(5.5)ундекана с содержанием эпоксида 6,8 эпоксидных эквивалентов/кг (что соответствует 1 эквиваленту карбоновой кислоты сложного полиэфира на 2,5 эквивалента эпоксида) в течение 3 ч пои 140 С в атмосфере азота с содержанием эпоксида 0,83 эпоксидных эквивалентов/кг смешивают с 30 вес. ч. метилфенилполисилоксана, который имеет соедний молекулярный вес 1200 и содержит 11% реактивных метоксигрупп. При добавлении О,Г вес. ч. хлористого тетраметиламмония в качестве катализатора выдерживают эту смесь в течение 4 ч при 140 С пои перемешивании с одновременной отгонкой метанола и потом еще приблизительно 30 мин под вакуумом 20 мм рт. ст. при 90 С.Таким образом получают твердую при комнатной температуре смолу с эпоксидным содержанием 0,62 эпоксидных эквивалентов/кг.П р и м е р 3. 100 вес, ч, аддукта, полученного в результате реакции 1080 г кислого сложного полиэфира, образованного тлз 11 молей сеоациновой кислоты и 10 молей неопентилгликоля, с кислотным эквивалентом 1080 и 390 г 3 - (3,4 - эпоксициклогексил) - 8,9- эпокси - 2,4 - диоксаспиро(5.5)ундекана с эпоксидным содержанием 6,4 эпоксидных эквивалентов/кг и 2,94 г 6%-ного раствора метилата натрия в гексантриоле в течение 3 ч при 140 С в атмосфере азота с эпоксидным содержанием 0,84 эпоксидных эквивалентов/кг смешивают с 20 вес. ч. метилфенилполисилоксана, который имеет средний молекулярный вес 750 и содержит 15% реакционноспособных метокспгрупп. При добавлении 0,1 вес, ч. хлористого тетраметиламмония в качестве катализатора подвергают эту смесь обменной реакции в течение 4 ч пои 140 С с перемеши 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 ванием, одновременной отгонкой метанола и подводом азота. Затем выдерживают смесь еще приблизительно 30 мин под вакуумом 20 мм рт. ст. при 90 С.Таким ооразом получают высоковязкую при комнатной температуре смолу с эпоксидным содержанием 0,7 э;,оксттдньтх эквивалентов/кг.П р и м е и 4. 444 г аддт кта, полученного реакцией 1092 г (1 кислотный эквивалент) кислого полиэфира, обра-ованного из 11 молей себацтптовой кттслоты ц 10 молей неопентилгликоля с кттслотнт.тм эквивалентным весом 1092 и 1130 г (5,8 эпокспдньтх эквивалента) технического бисфенол - Л - диглттцидилового эЖттра (соответствующего соотноптеппто 1 эквивалента карбоповой кислоты ттолттэдтт,ра к 5.8 эквивалентам эпоксида) в течение ч при 135 С в атмосфере азота с содерт анттем эпокспча 0,216 эпоксидных эквивалентов/кг пеоементттвают с 321,2 г линейного полпметилфенплс:тлоксана со средним молекулярным весом 1500 и содеркаттттем конечных ътетоксттгрпп 4,15 "4 и нагреватот в атмосфере азота в течение 10 ч до 130 - 140 С, Последние 4 ч дают реагировать при слабом вакууме, полученном с водоструйньтм насосом. Ход реакции наблтодают прп поътощтт ЯМР - спектров, в которых ЯОСН-протоны исчезают прп 3,4 - 3,6 (100 МС, СРСЬ), а вновь наблюдаются ЯСН- протоны при 3,8 - 4,2. Продукт представляет собой бурую вязкуто массу, эпоксидпый эквивалентный вес составляет 495.П р и м е о 5. 2233 г аддукта. полученного реакцией 1451 г (1 кислотный эквивалент) кислого полиэфира, ооразованного пз 11 молей себациновой кттслотьт и 10 молей неопентилгликоля, с кислотным эквивалентным весом 1451 с 782 г (71 эпокспдньтх эквивалентов/кг) триглиттидтллттзоттттанурата (соответствующего соотношению 65 вес. ч. полпэфира: : 35 вес. ч. эпоксидного соедпнения) в течение 1 ч при 135 С в атмосфере азота с содержанием эпоксида 0,274 эпоксидных эквивалентовкг перемецтиватот с 167,75 г (0,25 моля и 10% избытка) линейного полиметилфенилсилоксана со средним молекулярным весом 671 и содертт(аттием конечных метоксттгрпп 9,25% тт нагревают в течение 8 ч до 135 С. В этом случае наблтодают ход реакции также при помощи ЯМР-спектров.Продукт представляет собой ол:твково-бурую высоковязкую массу. Эпоксттдньтйт эквттвалентный вес составляет 488.П р и м е р б. 359,4 г аддукта, полученного реакцией 958 г (1 кислотный эквивалент) кислого полпэфпра, который образуется нз 9 молей ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 8 молей бутан - 1,4 - дпола, с кислотным эквивалентным весом 958 и 239,8 г диглпцидплового эфира бутан - 1,4 - дпола (соответствует 2,2 эпоксидным эквивалентам), соответствующего соотношению 1 кислотного экштвалента на 2,2 эпоксидных эквивалента, в течение 10 ч при 145 С с содержанием эпоксида25 0,6 Для сравнения 100 вес. ч, описанного в примере 1, но еще це подвергнутого реакции оомена с метилфенилсилоксаном аддукта сме цивают с 12 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 3 вес. ч, раствора 0,82 вес, ч.натрия в 100 вес. ч. 2,4 - диокси - 3 - метилолпентана при 120 С с последующим литьем смеси в нагретую до 120 С алюминиевую фор му. Отверждение осуществляют в течение 16 ч при этой температуре. Полученные образцы обладают следующими свойствами:Предел прочности прирастяжении, кг/мм 1,5Относительное удлинениепри разрыве, % 200Водопоглощение через20 дней при комнатнойтемпературе, % 2,0Водопоглощение через 1 чпри 100 С, % 1,12. 100 вес, ч, описанной в примере 2 смолы смешивают при 120 С с 10 вес. ч, ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 1 вес. ч. раст вора 0,82 вес. ч. натрия в 100 вес. ч. 2,4 - диокси - 3 - метилолпентана; смесь выливают в нагретую до 120 С алюминиевую форму с последующим ее отверждением при этой температуре в течение 16 ч, Полученные образцы 60 обладают следующими свойствами:Предел прочности прирастяжении, кг/мм 0,5Относительное удлинениепрц разрыве, % 160 65 45 50 1,0 эпоксидных эквивалентов/кг перемешивают с 67,5 кг (0,075 моля) линейного полиметилфенилсилоксана со средним молекулярным весом 1500 и содержанием конечных метоксигрупп 4,15% и растворяют в 15 л толуола. 5 Реакционную смесь потом нагревают и толуол отгоняют; сгустя 7 ч прибавляют еще 1 л толуола и отгоняют его при нормальных условиях. Затем прп 15 мм рт. ст и 100 С удаляют все легколетучце компоненты. Получают вяз кую желтоватую смолу с эпоксидным эквивалентным весом в 205.Испь;тацие полученных соединений.1. 00 гес. ч. описанной в примере 1 смолы смешивают с 10 вес. ч. ангидрида гексагидрофта левой кислоты и 1 вес, ч раствора 0,82 вес. ч натрия в 100 вес. ч. 2,4 - диокси - 3 - метилолпентана при 120 С; эту смлесь выливают в нагретую до 120 С алюминиевую форму с последующим отверждением при этой темгературе 20 в течение 16 ч. Полученные образцы обладают следующими свойствами:Предел прочности прирастяжении, кг/мм 0,5Относительное удлинениепри разрыве, % 200Водопоглощение после20 дней при комнатнойтемпературе, %Водопоглощение после 1 ч 30при 100 С, % 0,70,12 Ф 02.С - О - Я - ОН)р,тде Я - алифатическая, циклоалифатическая, гетероциклическая или аооматическая эпоксисодержащая группа, причем гидроксильная группа находится в соседнем положении с кислородом эфирной группы, Х - ю-валентцый остаток поликарбоновой кислоты или кислого сложного полиэфира, п=2 или 3, с органосилоксаном общей фопмулы К 06 ОЕр" т1 где Я - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода, К, К" - алкил, алкенил, аралкил, арил, циклоалкил, алкокси, ароксигруппа, т=2 - 30, при температуре 50 в 2 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора, выбранного из группы: четвертичные аммониевые соли, титановые соли органических кислот, галогенпдь алюминия или бора.Источник иифор:лашцл, принятый во внимание при экспертизе:1. Патент Японии 38428/70, серия 2, сб. 2994 (и":ототип,. Водопоглощение через20 дней при комнатнойтемпературе % 0,55Водопоглощение через 1 чпри 100 С, % 0,523. 100 вес. ч. описанной в примере 3 смолы смец 1 пвают при 120 С с О вес. и. ацгидрида гсксагидрофталевой кислоты и 1 вес. ч, раствора 0,82 вес. ч. натрия в 100 вес. ч. 2,4-диокси - 3 - метцлолпентаца; смесь выливают в нагрету 1 о до 120 С алюцлниевую форму с последующим ее отверждением при этой температуре в течение 16 ч. Получецные образцьл обладают следующими свойствами;Предел прочности прирастяжении, кг/ммОтносительное удлинениепри разрыве, % 110Водопоглощение через20 дней при комнатнойтемпературе, % 0.65Водопоглощение через 1 чпри 100 С 0,72Таким образом, полученные полиэпоксисилоксаны обладают высокими физико-механическими свойствами, малым водопоглощенцем,Формула изобретения1. Способ получения полиэпоксисилоксанов взаимодействием аддукта полиэпоксида с органосилоксаном при нагревании, отличающи й ся тем, что, с целью полученля эластичных голимеров, обладающих малым водопоглощением, высокой дугостойкостью и стойкостью к токам утечки, взаимодействи.о подвергают аддукт общей формулы