Способ получения эфиров кислот фосфора

ЗСЕ.СС."3 АТ.11 п 11 46063 яб ътзИЗОБРЕТЕНИЯ Союэ Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента 22) Заявлено 29,05,70 (21) 1443808/23-432) Приоритет 30.05.69 (31) Р 1927643.8 33) ФРГОпубликовано 15,02.75. Бюллетень6 Государствеииый комитет Совета Министров СССР по делам иэобретеиийи открытий 53) УДК 547,26118.0(088.8) Дата опубликования описания 23.10.7) Авторы изобретени Иностранцы Хироо Татено(ФРГ) Иностранная фирма Байер АГ1 Заявител 4) СПОСОБ ПОЛ Изобретение относится к фосфорортанических соедин пособу получения не описа е эфиров кислот фосфора области получения ний, а именно к нных в литератубщей формулы5 3к"0 - Р 2, 0 - Г Х УК рил или заме и галоген. ры кислот лы в отличие значительноакарицидну акже фунги ной фототок осфоот из- более лкоксил,уппа;ть собой фнил.и фенил,нил, если 15 иднои сично - ал К 2нован на известнои одержащими соедиалогенангидридами ется в том, что проридина общей форили ХН килам соединения обл тью и могут н растений.естны обладаю цидными свойс ислот общей фо адают биологич айти применени Эти ивнос щитыИзв акари вых к ескои аке для за 25 дными и фосфоноСЫКщие инсект вами эфиры рмулы К - алкил С 1 - С 6,К, - алкил С 1 - Со,диалкиламиног К 1 может представл кил С 2 Со или ф алкил С - С, и Кз - водород или ме Х - кислород или се т - кислород моноа группа.ИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ фОСфОРА где К - алкил С 1 - С 6К" - алкил С, - Сб, аный арил,К" - низший алкил илПредлагаемые новые эф ра указанной общей форму вестных соединений имеют высокую инсектицидную и тивность. Они обладают т активностью при ограниче сти.Предлагаемый способ ос реакции между гидроксилс нениями или их солями и г кислот фосфора и заключа изводные 2-окси-цианопи мулы460631 где К - алкил С, - С, или фенил,Кз - водород или метил,М - водород, натрий, калий или аммоний, подвергают взаимодействию с галогенангидридами фосфорной (тиофосфорной) или фосфоновой (тиофосфоновой) кислоты общей фор- мулы ХВГ - 213 1ВУ 10 40Пример 1. 49 г (0,3 моля) 2-окси-циано-изопропилпиридина кипятят с 42 г тонкоизмельченного, сухого карбоната кальция в 500 см ацетонитрила в течение 30 мин. При 70 С в смесь закапывают при перемешивании 45 52 г (0,3 моля) хлорангидрида 0-этил-этилгде К - С - СвК - алкил С, - С алкоксил, моно- илидиалкиламиногруппа, 15К, может представлять собой фенил, еслиК - алкил С - С, или фенил.Х - кислород или сера,У в кислород, моноалкиламино- или ХНгруппа, 20На 1 - . хлор или бром,в среде инертного органического растворителя,например в среде ацетонитрила, бензола, ксилола, четыреххлористого углерода.Если М - водород, процесс проводят в присутствии акцепторов кислот, например карбонатов или алкоголятов металлов, алифатических, ароматических или гетероциклическихаминов.Температура реакции может изменяться в зОшироких пределах. желательно проводитьпроцесс при 70 - 90.Целевые продукты выделяют известнымиприемами. Выход их достигает 96 О/О, Эти соединения представляют собой кристаллические 35вещества или масла, которые не перегоняютсябез разложения. Они могут быть очищены отлетучих примесей путем нагревания при пониженном давлении. 4тиофосфоновой кислоты и дополнительно перемешивают смесь еще 3 ч при повышенной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют 500 смз бензола, бензольный раствор для удаления растворимых продуктов промывают водой, 2 н. раствором едкого патра и снова водой. После сушки органической фазы над сульфатом натрия и после выпаривания растворителя остается желтоватое масло, которое нагреванием при 70 С и давлении 0,01 мм рт. ст. освобождают от летучих компонентов, Получают 82 г (92/о от теории) 0-этил-(3-цианб - изопропилпиридил - 2) - этилтиофосфоната; п 1,5273.Найдено, %: И 9,23; Р 10,68; Я 10,75.С 13 Н 19 К 202 Р Я.Вычислено, %:Вычислено, /о. Х 9,39; Р 10,40; Я 10,75.Мол. вес 298,3. П р и м е р 2, 55,6 г тонкоизмельченной соли натрия 2-окси-циан- изопропилпиридина суспендируют в 500 см ацетонитрила и работают дальше, как описано в примере 1. Выход составляет 79 г (88/О от теории) 0-этил-(3- циан-изопропилпиридил - 2)этилтиофосфоната. Соединение, идентифицированное с помощью тонкослойной хроматографии, ЯМР и ИК-спектроскопии соответствует соединению, полученному по примеру 1.Используемую в качестве исходного вещества натриевую соль 2-окси-циан-изопропилпиридина получают суспендированием 2-окси-циан-изопропилпиридина в горячем этаноле, закапыванием в эту суспензию при перемешивании эквимолярного количества раствора метилата натрия в метаноле, нагреванием смеси в течение 30 мин до 60 - 70 С и затем выпариванием спирта. Твердый остаток перемешивают с бензолом и бензольный раствор снова выпаривают, в заключение нагревают на кипящей водяной бане при 10 мм рт. ст. Полученный таким путем продукт можно сразу использовать дальше.Аналогичным образом получают приведенные в табл.- 6 соединения.Ж 11 З) 2 фЗ) 2 Точка текучестио Сз чисено,о наиде46063115 Та бл ица 6% 8,76 1,5001 8,97 69 9,71 9,17 9,77 8 17 9,43 8,53 1,5153 78 8,09 8,23 9,35 9,10 1,4850 82 11,29 10,74 9,10 9,39 1,5233 68 10,84 10,26 8,72 8,97 1,5263 64 8,90 7,84 8,99 8,59 7,66 7,77 1,5660 где Я, и Кз имеют указанные значения,М - водород, натрий, калий или аммоний,подвергают взаимодействию с галогенангидридами фосфорной (тиофосфорной) или фосфо новой (тиофосфоновой) кислоты общей фор- мулы Предмет изобретения1, Способ получения эфиров кислот фосфораобщей формулыЮ.бТ Ъ Кгде К - алкил С, - СК - алкил С - Са, алкоксил, моноили диалкиламиногруппа, К, может 10представлять собой фенил, если К -алкил С - Са или фенил,К - алкил С - Са или фенил,Кз - водород или метил,Х - кислород или сера, 15У в кислород, моноалкиламино- или МНгруппа,о т л и ч а ю щ и йс я тем, что производные 2 окси-цианопиридина общей формулы Х У ЫУ 20 К,) . ОМ Составитель М Техред О. Корректор А. Дзесова Редактор Л, Емельянова Заказ 2271/1 Изд.1488 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5"ОС 2 Н 58ПС 6 Н 5ОС 2 Н 5 где К, й Х и У имеют указанные значения,На 1 - хлор или бром,в среде инертного органического растворителяс последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс проводят в присутствии акцепторов кислот, например карбонатов металлов,если М - водород.3. Способ по п. 1, отличаю щи й с я тем,что процесс проводят при 70 - 90 С.МакаровГуменюк