Способ изготовления пористой диафрагмы

п) 39536 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик1) Дополнительный к патенту2) Заявлено 02,02.73 (21) 1881941/05 51) М. Кл,С 083 5 3) Приоритет - (32) 04.02.7 1) 5351/72 (33) Великобритан Государственный комитет Совета Министров СССР бликовано 15.12,76. Бюллетень46 3) УДК 678,743,41(088.8) елам изобретений и открытий Дата опубликования описания 18,01.7) Автор изобретения ИностранецКристофер Валланс(Великобритания) 1) Заявител Импе и итед 4) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕН ПОРИСТОЙ ДИАФРАГМЫ Изобретение относится к изготовлению пористых диафрагм, точнее пористых диафрагм на базе политетрафторэтилена,Один из способов изготовления таких пористых диафрагм включает получение водной суспензии или дисперсии политетрафторэтилена и твердого добавления в виде частиц, например, крахмала, органического коагулирующего агента, например ацетона, с последующей просушкой коагулированной дисперсии. Затем в высушенный коагулированный материал добавляют органическое смазывающее вещество, например петролейный эфир, которое необходимо при прокатке в листы. После завершения операции прокатки крахмал удаляют и получают пористую диафрагму. При необходимости смазку также можно удалить,Использование органической смазки увеличивает невоспроизводимость диафрагм, это особенно нежелательно, когда диафрагмы предназначаются для использования в многомодульных электролитических ваннах, где воспроизводимость является решающей для эффективного действия,С целью получения диафрагм с постоянной проницаемостью используют водную дисперсию политетрафторэтилена и формовочную массу получают путем сгущенйя указаннойсмеси до заданной консистенции,Согласно изобретению способ изготовленияпористой диафрагмы включает приготовление5 водной суспензии или дисперсии, содержащейполитетрафторэтилен и твердый добавочныйматериал в виде частиц, сгущение водной суспензии или дисперсии для агломерации в нейтвердых частиц, образование из сгущенной10 суспензии или дисперсии тестообразного материала, содержащего воду в достаточном количестве (чтобы она могла служить смазкойпри операции формовки листа), получениелиста желаемой толщины из теста и удале 15 ние из листа твердой добавки в виде частиц.В одном варианте изобретения сгущениеводной суспензии или дисперсии осуществляют путем уменьшения содержания в ней воды, а затем воду добавляют в сгущенный та 20 ким образом материал для образования теста,Келаемой степени смазки, необходимой дляформовки листа, достигают смешивая воду сосгущенным материалом, так что получаетсятесто с вязкостью по меньшей мере 300 П.25 Предпочтительно воду добавляют к сгущенному материалу так, что получают тесто с вязкостью в пределах 1 К 10 - 7 К 10 П.В зависимости от конечного использованиядиафрагмы желательная степень смазыванияможет быть достигнута путем сушки воднойсуспензии или дисперсии до более низкого содержания воды с последующим добавлениемзначительного количества воды для образования теста либо, наоборот, путем незначительного высушивания суспензии или дисперсии споследующим добавлением сравнительноменьшего количества воды для получениятеста.В том случае, когда диафрагмы предназначаются для использования в электролизерах,водную суспензию или дисперсию предпочтительно просушивают до содержания воды неболее 10 от общего веса просушенной дисперсии.Кроме того, предпочтительно воду добавляют к просушенной дисперсии до получениятеста с содержанием воды 2 - 50, предпочтительно 20 - 45/с от общего веса теста,Просушивание суспензии или дисперсииможно осуществлять любым подходящим спо.собом, при котором не повреждаются ее составляющие. Предпочтительно просушиваниеосуществляют при 10 - 100, например при 15 -50 С. Время сушки зависит от температуры,обычно составляет 10 - 100, например 20 -50 час,В другом варианте изобретения водную суспензию или дисперсию сгущают путем воздействия на нее интенсивным срезанием, это воздействие продолжают до получения теста связкостью по меньшей мере 300, предпочтительно 1 Х 10 - 7)(10 П.В этом варианте суспензия или дисперсиясодержит воды 2 - 50, предпочтительно 20 -45% от общего веса дисперсии.Особенно удобно осуществлять интенсивноесрезание перемешиванием суспензии в смесителе с 2-образными ножами.Еще в одном варианте изобретения воднаясуспензия или дисперсия сгущается сначалапутем перемешивания, а затем добавлениемсгустителя, предпочтительно сополимера малеинового ангидрида и алкилвиниловогоэфира,Предпочтителен размер частиц политетрафторэтилена в водной суспензии или дисперсии 0,05 - 1, например 0,1 - 0,2 мкм,Порообразующая добавка в виде частицможет представлять собой любую добавку,которая является существенно нерастворимойв воде, но которая может быть удалена с помощью подходящих химических или физических средств, не вызывая повреждений политетрафторэтилена, Добавкой может бытькрахмал, например маисовый и/или картофельный, или же воднонерастворимое органическое основание или карбонат, например карбонат кальция.Добавки можно удалять, например, путемвымачивания в кислоте, предпочтительно вминеральной, например хлористоводородной.Можно использовать другие добавки, которые 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 включают органические полимеры и которыеможно удалить из листа путем растворенияорганическим растворителем, путем выпаривания или путем гидролиза. Можно использовать смеси добавок и при необходимости дляудаления добавки лист можно подвергать различным видам обработки.Как правило, размер частиц добавки составляет 5 в 1 мкм. Количество добавки зависит от требуемой проницаемости готовойдиафрагмы. Таким образом, весовое соотношение добавки и политетрафторэтилена может составлять, например, 10: 1 - 1:10, предпочтительно 5: 1 - 1: 5,Во многих случаях желательно внести вводную суспензню или дисперсию другие компоненты, которые не удаляются при обработке листа, В число таких компонентов входятзаполнители в виде частиц, обычно неорганические заполнители, например двуокись титана (особенно предпочтительна), сульфат бария, асбест (например, амфибольный или ленточный), графит и глинозем. Удобно, когдаразмеры частиц заполнителя составляют, например, меньше 10 мкм, предпочтительноменьше 1 мкм. Весовое соотношение заполнителя и политетрафторэтилена может составлять, например, 10: 1 - 1; 10, предпочтительно 2: 1 - 1: 2.В некоторых случаях можно прибавить кдисперсии коагулирующий агент, напримеррассол, способствующий образованию теста.Лист из теста формуют обычно путем каландрирования. Предпочтительно каландриро.ванне осуществляют, пропуская тесто черезвальцы в несколько приемов.Обычно после некоторых проходов или даже после каждого прохода через валки листповорачивается на 90, так что каландрирование осуществляется по двум осям.Диафрагмы, получаемые предлагаемым способом, имеют широкий диапазон применения,но особенно подходят для использования вэлектролизерах при электролизе галоидов щелочных металлов с целью получения хлора икаустических щелочей.Обычно они достаточно прочны и используются без подложки, но для придания экстра-прочности можно включить в диафрагмулист упрочняющего материала, например полимерной сетки, в частности полипропиленовой.Предлагаемым способом получают диафрагмы с одинаковыми характеристикамипроницаемости, что особенно необходимо при использовании их в электролизерах.В приводимых примерах указаны весовыечасти.П р и м е р 1. К 100 ч. водной дисперсии политетрафторэтилена, содержащей 60 полимера в виде частиц размером 0,15 - 0,2 мкм,добавляют 101 ч. воды, 60 ч, двуокиси титанас размерами частиц приблизительно 0,2 мкм,60 ч. маисового крахмала с размером частицприблизительно 13 мкм и 120 ч. картофель8350 840 55 60 65 ного крахмала с размером частиц менее 75 мкм, Затем смесь перемешивают в лопастной мешалке 30 мин до получения однородной пасты. Пасту разбрызгивают на поддоны и просушивают при 24 С 48 час до содержания воды 5,7 вес. %. 100 ч. полученной крошки смешивают с 52 ч. воды для получения теста с вязкостью 4 Х 10 П. Затем тесто намазывают вдоль более короткой кромки прямоугольного куска кордной ленты и подвергают каландрированию на кордной сетке между двойными равно-скоростными каландровыми валками, отстоящими друг от друга на расстояние 3 мм, в продолговатый лист. После каландрирования продолговатый лист разрезают в направлении каландрирования на четыре одинаковых куска. Эти куски накладывают соответственно друг на друга для получения четырехслойного слоистого. материала. Затем сетку снимают, повертывают на 90 в горизонтальной плоскости и каландрируют (в направлении, составляющем 90 с первоначальным направлением каландрирования), также на валках, отстоящих друг от друга на 3 мм. Последовательное разрезание на четыре куска, укладку, поворачивание и каландрирование повторяют до тех пор, пока композиция не будет прокатана в общем итоге пять раз, Полученный слоистый материал разрезают на четыре части в направлении каландрирования, складывают, каландрируют без поворачивания на 90, причем расстояние между валками уменьшают на толщину кордной ленты. После каландрирования слоистый материал разрезают под прямыми углами к направлению каландрирования на четыре одинаковых куска, складывают, повертывают на 90 и вновь каландрируют. Разрезание под прямым углом относительно направления каландрирования, складывание, поворачивание и каландрирование повторяют до тех пор, пока общее количество прокаток не составит девять. Полученный прямоугольный слоистый материал затем пропускают через валки более широкой стороной, направленной под углом 90 к направлению каландрирования, при несколько уменьшенном расстоянии между валками, без разрезания, складывания и поворачивания на 90. Этот процесс повторяют при постепенно уменьшающемся расстоянии между валками, причем в каждом случае слоистый материал подают в валки одной и той же кромкой, пока толщина слоистого материала не достигнет 1,5 мм, Поверх слоистого материала укладывают квадрат из тканой сетки с ячейками 22)(26 меш (0,7 мм Х Х 0,6 мм) из одножильной полипропиленовой нити диаметром 0,011 дюйма (-0,03 см) и вкатывают в слоистый материал путем каландрирования в несколько уменьшенном межвалковом пространстве, Полученный материал, представляющий собой усиленный лист, снимают с валков и замачивают в холодном водном 18%-ном растворе хлористоводородной кислоты 24 час для удаления крахмаль 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ной добавки, Получают многопористый лист, пригодный для использования в качестве диафрагменного материала в электролизерах, предназначенных для электролиза водных растворов.Высокую вязкость предпочтительно измеряют с помощью реогониометра Вайсенберга (модель 816 Эсангамо контролз Лимитед), Этот инструмент оборудован узлом из конуса с плитой для отбора проб диаметром 2,5 см при угле конуса 4. Конус и плита изготовлены из нержавеющей стали, их поверхности отшлифованы, Для вязкости ниже 5 Х 10 зП используют устройства, измеряющие крутящий момент торсионного стержня, и конус приводят в движение в непрерывном режиме. Для вязкости выше 5 Х 10 з П конус приводят в колебательном режиме и крутящий момент измеряют посредством пьезоэлектрических преобразователей типа 9203 (Кистлер инструментс Лимитед), установленных на расстоянии 4 см, Получаемый выходной сигнал сравнивают с входным сигналом посредством анализаторов 1 М 1606 и 1 Х 1600 А (Солатрон Лимитед). Подробные измерения вязкости соответствовали начальным значениям скорости срезания у = 1 сек - .Для измерений вязкости ниже 600 П используют вискозиметр Брукфилда, модель 1.ЪТ. Этот инструмент оборудован шпинд лем2 и начальные величины берут пр скорости 30.Проводят также серии испытаний А - В, чтобы доказать, что диафрагмы, получаемые согласно изобретению, могут иметь более высокую степень воспроизводимости, чем диафрагмы, получаемые с применением органической смазки,А. Политетрафторэтиленовая диафрагма получена согласно способу английского патента1081046 с использованием ацетона в качестве коагулянта, петролейного эфира в качестве коагулянта и в качестве смазки.Диафрагмы испытывали на проницаемость, результаты приводятся ниже (измерения проводили на диафрагмах, установленных в электролизере) .Диафрагма Кпропиц12у,(т. е. проницаемость, измереннаяв час - ) =скорость потока через диафрагмуДиафрагма была установлена в электролизере, и неорганический заполнитель удалялся во время действия электролизера. Проницаемость диафрагмы, сначала равная нулю, увеличивается по мере удаления крахмала, а затем уменьшается по мере того, как диафраг ма блокируется в ходе расширения действия539536 Конечное усилие разрыва, кГс мм К, ц,Х 10 Диафрагма 1 О 15 Кпрониц446 765 492 446 490 253 612 321 262 204 292 959 Диафрагма3 4 5 б 7 8 9 1 О 11 12 1 З 14 20 25 зо 0,0426 0,0036 27,1 5,8 СреднееСтандартное отк- лонение Средний Кр ,Стандартное отклонение462 226 35 Результаты, приведенные в таблице, показывают, что путем использования воды в качестве смазки можно получить диафрагмы желательной воспроизводимости и проницаемости. Формула изобретения1. Способ изготовления пористой диафрагмы из политетрафторэтилена путем смешениядисперсии его с порообразующими добавка 45 ми, получения формовочной массы, формования из нее листа и последующего удаления излиста порообразующих добавок, отличающий ся тем, что, с целью получения диафрагмы с постоянной проницаемостью, исполь 50 зуют водную дисперсию политетрафторэтилена и формовочную массу получают путем сгущения указанной смеси до заданной консистенции.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,55 что сгущение осуществляют путем удаленияводы или перемешивания или добавлениясгустителя до получения формовочной массыс вязкостью 1 К 10 - 7 К 10 П,Составитель А, Кулакова Техред М. Семенов Корректор 3. Тарасова Редактор Е. Хорина Подписное Изд.1856 Тираж 630 Заказ 2770/19 Типография, пр. Сапунова, 2 электролизера. Коэффициент проницаемости основывастся на измерениях, проведенных при максимальной проницаемости диафрагмы, Сравнение коэффициентов проницаемости для диафрагм, изготовленных аналогично, показало большое отклонение в отношении воспроизводимости.Б. Было приготовлено несколько диафрагм согласно процессу, описанному в примере 1, за исключением того, что вместо воды в качестве смазки использовался петролейный эфир. В этом случае неорганический заполнитель был удален вне электролизера, путем замачивания в 1 б%-ной хлористоводородной кислоте, и измерения проницаемости были проведены на диафрагме, установленной в электролизере.Полученные результаты приведены ниже. Эти результаты показывают, что использование органического смазывания повышает воспроизводимость диафрагм до,значительной.В. Диафрагмы были приготовлены согласно примеру 1 с использованием в качестве смазки воды. На этот раз при измерении проницаемости была применена несколько иная техника, состоящая в том, что для удаления неорганического заполнителя путем кислотной экстракции было применено специальное устройство, Измерения проницаемости проводили не на установленной в электролизер диафрагме, а в этом устройстве, Результаты испытаний приведены в таблице, в которой также показаны результаты испытаний на растяжение, проведенных на диафрагмах с помощью стандартного устройства для испытаний на растяжение (маркй Инстрон). Прочность диафрагмы на растяжение коррелируется с ее проницаемостью, испытания на растяжение проводить легче, и их результаты могут быть использованы для точного пред-казания проницаемости диафрагм. 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 зо 31 32 зз 34 32 зо 20 зо 32 32 36 зо 28 24 З 4 34 26 32 20 20 20 20 20 21 0,0372 0,0407 0,0436 0,0400 0,0393 0,0429 0,0460 0,0370 0,0440 0,0400 О,О 40 О 0,0394 0,0392 00490 0,0420 0,0460 0,0458 0,0457 0,0460 0,0478