Способ получения фоторазлагаемых олефиновых сополимеров

Е 1111 539534 О Союз Советских Социалистических РеспубликГосударственный комит Совета Министров ССС УДК 678,742.2-134. ,46-134.1.02 (088.8).76, Бюллетеньпо делам изобретений и открытийата опубликования описания 26.01,77 72) Авторы изобрет Иностранцы раут, Вернер Клуй, Рудол и Вернер Вике(ФРГ) ностранная фирма Рурхеми АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОРАЗЛАГАЕМЫХ ОЛЕФИНОВ СО ПОЛ ИМЕРОВфоторазложению сосополимеризации, 1 - 10 окиси углеро 0,5 - 5 третьего со этилена, 1 - 5 окиилкетона и 0 5 - 5 Изобретение относится к способам получения полиолефинов, в частности сополимероволефинов, разлагающихся под действием света, и может быть использовано в промышленности пластмасс при изготовлении упаковочных материалов, отходы которых будут легкоразлагаться под действием солнечного света ине загрязнять окружающую среду.Известны способы получения фоторазлагаемых олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена с окисью углерода при высокомдавлении и температуре в присутствии металлоорганических катализаторов (1 - 4.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения фоторазлагаемых олефиновыхсополимеров, описанный в монографии 5,заключающийся в сополимеризации этиленас 0,5 - 20 мол, % карбонилсодержащего мономера типа окиси углерода при высоком давлении и температуре в присутствии свободнорадикальных инициаторов. Однако известныесополимеры недостаточно эффективно разлагаются под действием света, образовавшиесячродукты разложения только частично поступают в биологический круговорот,С целью улучшения способности сополимеров к фоторазложению, что позволяет не только избежать загрязнения окружающей среды,но и в случае необходимости путем компостирования отходов упаковочных материалов изсополимеров синтезировать вещества, пригодные в качестве корма для животных, предлагают проводить процесс сополимеризации вприсутствии дополнительных мономеров, выбранных из группы, содержащей винилкарбоксилаты, алкилакрилаты, акриламид, винилалкиловые эфиры и винилпирролидон, в количестве 0,1 - 10 мол. % от смеси мономеров, Вкачестве карбонилсодержащих мономеровприменяют окись углерода или метилвинилкетон.Особенно активными кполимеры получаются примол. %: 85 - 98,5 этилена,да или метилвинилкетона имономера, а также 90 - 98,си углерода или .метилвинтретьего сомономера,Сополимеры распадаются не только поддействием света, но уже через сравнительнокороткое время разлагаются в условиях комСО,Полимер Вид прессованных пластин мол. % 320 320 320 320 25 Нет трещины, бесцветный Гомополимеры этилена Е/ЧА - СО-полимеры 0,7 1,5 лСреднее образованиецветныйСильное образованиетоватый 6,2 Е/СО-сополимеры трещин, бес 10,2 25 трещин, жел 1,0 45 Е/ЧМК-сополимер Е/ЧА/СО-тройные сопо- лимеры 7,0 25 Среднее образование цветиыйСлабое образование цветиыйСреднее образование цветныйСильное образование товатый 0,7 трещин, бес 1,9 60 1,8 трещин, бес 5,5 25 1,7 трещин, бес 9,3 30 1,7 трещин, жел 10,2 1,8 2,6 5,0 25 25 Е/ЧА/МК тройной сополимерЕ/ЧВ/СО-тройиой сопо- лимер 5,8 30 10,0- Окись углерода;- винилацетат; ПримечаниЯ: СОЧААМЕ метиловый эфир аркиловой;кислоты;этиловый эфир аркиловойкислоты; АЕЕ амид акриловой кислоты; АЗА ЧМК ЧМЕ ЧР ЧВ вииилметилкетои;вииилметиловый эфир; вииилпирролидои;винилбеизоат; постирования. Облучение полимерного материала определенным количеством света до или после применения может способствовать разложению. Однако можно обойтись и без этого облучения. Применяют тройные полимеры и в качестве вещества для сравнения, состоящие из двух мономеров сополимеры, а также гомо- полимеры этилена, которые получают известным способом под высоким давлением. Для испытания разлагаемости светом полимеры формуют в пленки и в прессованные пластины, облучают различными количествами света и появление хрупкости наблюдают глазом, а также измеряют посредством определения прочности при раздире. Разлагаемость полимеров при условиях компостирования испытывают, помещая облученные и необлученные пленки в опытную яму, в которой в смеси из безводного шлака от сточных вод и несодерСреднее образование трещин, жел- товатый жащего металлов хозяйственного мусора при 70 - 80 С протекает процесс компостирования.Примеры. Сополимеры получают в непрерывно работающей лабораторной установ ке из системы автоклавов, центром которойявляется автоклав емкостью 550 см, снабженный магнитной мешалкой и электрическим обогревом. К этилену до введения в этот автоклав сперва добавляют газообразные при садки (например, 02, как инициатор иСО, каксомономер) и затем его в двух последователь- но соединенных компрессорах с давлением питания (примерно 5 бар) через промежуточное давление (примерно 300 бар) сжима ют до давления реакции. Через предварительный подогреватель реакционная смесь затем поступает в автоклав, в котором при 170 - 280 С происходит полимеризация. Одновременно посредством двух дозировочных насо539534 Таблица 2 Уменьшение толщины пленки мкм+Пример Цвет пленок Внешний вид Проба Бесцветный Бесцветный Бесцветный 1 фй22 ф3Зффуф 0 0 10 10 10 0 20 10 20 Сохранилась полностью Гомополимеры Бесцветный Бесцветный Бесцветный Е/ЧА-сополимеры ЖелтыйЖелто-коричневыйЖелто-коричневый 5 иФ6басф Е/СО-сополимеры еБольшая часть сохрани- лась 10 30 Слабо-желтыйЖелтыйСлабо-желтый Е/ЧМК-сополимер Е/ЧА/СО-тройные со- полимеры Большая часть разложиласьРазложилась на маленькие части 50 50 50 30 ЖелтыйЖелто-коричневыйЖелто-коричневый 10 фф1112 фф Большая часть разложиласьРазложилась полностью КоричневыйЖелтыйСлабо-желтый 13 60 Е/АМЕ/СО-тройные со- полимеры 16 Разложилась на кие частиБольшая часть жилась 30 малень 10 разлоЕАЕЕ/СО-тройной сополимерЕ/АЯА/СО-тройной сополимерЕ/УМЕ/ЧМК-тройнойсополимерЕ/ЧА/1/МК-тройной сополимерЕ/ЧР/СО-тройной сопо- лимер 20 Разложена на кие частиЖелтый 17 маленьБольшая часть жилась 30 Слабо-желтый 15 разлоЖелто-коричневый 18 Разложена на кие части50 маленьЖелтый 19 25 20 25 Желтый Примечания; ф в первоначальн толщина пленок 330 в 3 мкм, фф - облучено. сов высокого давления с различной производительностью в реактор можно подавать жидкие добавки (например, винилацетат и/или метилвинилкетон в качестве сомономера), При выходе полимермономерной смеси из реактора 5 рабочее давление снижается до низкого давления (примерно 5 бар) с помощью регулировочного вентиля, причем образовавшийся полимер выделяется в хлопьевидной форме и улавливается в сменных приемниках. 10Механические свойства тройных полимеров не очень изменяются по сравнению с гомо- и сополимерами, Разрывная прочность немного снижается из-за включения СО или метилвинилкетона, в то время как винилацетат улуч шает предел прочности при ударном растяжении. Кроме того, большая доля окиси углерода повышает плотность и диэлектрическую проницаемость материала. В общем тройные полимеры обладают характерными для поли этилена высокого давления свойствами, они являются бесцветными полимерными массами, которые легко перерабатывать в термопластичные изделия, в особенности в пленки.Для испытания разлагаеиости светом пленки толщиной примерно 100 мкм, нанесенные на алюминиевые фольги, и прессованные пластины толщиной примерно 1.мм подвергают облучению УФ-лучами (опыт с ксеноновым излучателем, причем исследуют прочности материалов при постоянной влажности, температуре и изменяющихся световых условиях). У пленок необходимое для появления хрупкости время устанавливают опытом по определению прочности при раздире. Результаты этого опыта приведены в табл. 1. Прессованные плиты облучают в течение 1000 ч и затем глазовым определяют степень их хрупкости, причем оказывается, что у гомополимерав и сополимеров этилена с винилацетатом еще нс обнаруживают никакого внешнего изменения, в то время как у этилен-СО- и этиленвинил539534 Формула изобретения Составитель А. Горячев Техред М. Семенов Корректор Л. Врахнииа Редактор Л. Новожилова Заказ 2949/5 Изд.1915 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 7ацетат-СО-тройных полимеров с б - 7 мол. % СО можно наблюдать уже заметное, у полимерав примерно с 10 мол, % СО даже сильное образование волосяных трещин в пластинах. Эти результаты показывают, что время, необ ходимое для появления хрупкости под влиянием УФ-облучения, явно зависит от содержания карбонильных групп в полимере и тем самым доказывают уже известный факт, что встроенные в олефиновые полимеры С-Онгруп О пы способствуют разложению светом.Для испытания на разлагаемость под господствующими при процессе компостирования биологическими) химическими и термическими воздействиями применяют прессованные плен ки толщиной примерно 330 - 350 мкм отчасти необлученные и отчасти предварительно облученные в течение 10 ч (облучение УФ-лучами интенсивности примерно 145 мквт/см при 220 - 280 нм, примерно 240 мквт/см при 280 - 20 315 нм и примерно 310 мквт/см при 315 - 400 нм). Время предварительного облучения рассчитано таким образом, чтобы доза облучения была намного, меньше дозы, приводящей к хрупкости материала. Затем пленки в 25 течение,20 дней помещают в опытную яму, в которой смесь из безводного шлама от сточных вод и просеянного не содержащего металлов хозяйственного мусора (в соотношении 1: 1) при периодической принудительной вен тиляции (попеременно 2 мин вентиляции и примерно 10 мин простоя) при 70 - 80 С подвергают процессу компостирования. По истечении времени опыта сперва бесцветные пленки с почти одинаковой толщиной обнаружи вают значительные изменения цвета, толщины и внешнего вида, что показано в табл. 2.Оказывается, что этиленгомополимеры и этиленвинилацетатные сополимеры практически не претерпевают разложения. Сохраняют ся еще и все сополимеры этилена с окисью углерода и этилена с метилвинилкетоном, однако у облученных и необлученных проб наблюдается заметное изменение цвета, Особенно интересно, что все приведенные в табл. 3 трой ные полимеры претерпевают гораздо более сильное разложение, чем испытанные гомо- и сополимеры. Это подтверждается тем фактом, что все пробы в опытной яме не находятся более в виде пленки, но вынуты в форме не больших остатков пленки, причем толщина пленок сильно уменьшается. Это доказывает,что пленки распадаются не только в результате сильной хрупкости, но, что они, кроме того, разрушаются химическими или биохимическими процессами. Сильное разложение при условиях компостирования наступает уже при сравнительно низком содержании СО в полимере, как показывает, например, проба 54/1 примерно с 2 мол. % СО и примерно 2 мол. % винилацетата. Видно также, что для этого биологического разрушения можно обойтись без предварительного облучения проб. Несмотря на это, возможно, что различным предварительным облучением полимеров можно немного влиять на время распада, что в техническом масштабе можно использовать так, чтобы облучением УФ-лучами полимера до ком постирования или помещения на место, предназначенное для мусора, в случае необходимости также уже до его применения, как упаковочный материал, установить желаемое время разложения,Способ получения фоторазлагаемых олефиновых сополимеров сополимеризацией этиленас 0,5 - 20 мол.,% окиси углерода или винилметилкетона при высоком давлении и температуре в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения способности сополимеров кфоторазложению, процесс проводят в присутствии дополнительных мономеров, выбранныхиз группы, содержащей винилкарбоксилаты,алкилакрилаты, акриламид, винилалкиловыеэфиры и винилпирролидон, в количестве 0,1 -10 мол. % от смеси,мономеров.Приоритет по признакам:16.01.73 - использование окиси углерода,15.11.73 - использование винилметилкетона.Источники информации, принятые зо внимание при экспертизе:111. Патент США3083184, кл. 260 в ,1963.2. Патент США3530109, кл. 260 - 94,9,1970.31. Патент США3689460, кл. 260 - 63.1972.4. Патент Англии1081304, кл, СЗР, 1967.51. Кристаллические полиолефины, подред. Р. А. Раффа и К. В, Дака, Иниздат, М.,1970, т. 1, 309 в 3 (прототип),