Способ получения диалкиловых эфиров -нитроалкилфосфоновых кислот

(45) Дата опубликования о удеретвенныи комнтетмте Иеиеетрее ЮРе делам иЮуетеиви етееетей(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЗФИРО ц - НитРОАЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ еакцией А алогеннитр твием 5 -осфитами,итроалкилобом не Им ОДЕй уз оалканов с триалкивых продуктов -Щ -получить таким спос однако целфосфонатовудалось,Описыва ловых эфир лот общего Н ИО 2 Изобретение относится к синтезу производных нитрсалкилфосфоновых кислот, ко торые являются сравнительно мало изученным классом фосфорорганических соединений.Интерес к этим соединениям обусловлен возможностью использования некоторых из них в качестве взрывчатых веществ, инсектицидов и превращением путем восстановления в аминоалкилфосфонаты - аналоги биологически активных соединений и комплексообразователи.Известно несколько способов синтеза- и- нитроалкилфосфонатов, в частности присоединением диалкилфосфитов и других фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода (например фосфонуксусного эфира) к нитроалкенам; взаимодействием хлористого нитрила и нитропарафинов с винилфосфонатами; конденсацией нитроалканов с ацилфосфонатами,Однако ни один из описанных методов не пригоден для получения Ц -нитроалкилфосфонатов. Неоднократно предпринимались попытки синтезировать эти соединения тся способ получения диалкив 6 -нитроалкилфосфоновых кисвида 1 который основан на взаимодействии С(-алкил (Н)-ф-алкоксивинилфосфонатов с ацетилнитратом - СН СООИО, который мож2но получать непосредственно перед реакцие взаимодействия концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида и использовать без выделения лучше при минус 10 оплюс 70 С в среде органических раствори телей, например уксусного ангидрида. Для(ЯО) Р-С-С2НО ОСОСН ИКЙ - алкил, - Н алкил 15ной) в водных растворах или смесях водыс органическими растворителями (напримердиоксана, спирта, эфира) расщепляются по(КО) Р - С - СН2МО ОСОСН Н ОК Й - алкил, Й - Н алкин1Ьфльнейшее выделение и очистка производятся известными п 1 шемами,11 олученные этим способом Ц -нитроалкилфосфонаты (см. табл. 2) представляютсобой бесцветные подвижные жидкости,уме 1 енно растворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях иперегоняюшиеся в вакууме без заметного, разложения. Состав и строение полученныхсоелинений полностью подтверждены данными элементного анализа (см. табл. 1, 2)ИК- и ПМР- спектров.Описываемые соединения могут найтиприменение в качестве исходных в синтезеразнообразных фосфорорганических производных. В частности, восстановлениемих (как р - и-нитроалкилфосфонатов)могут быть получены С( -аминоалкилфосфьнаты, представляющие собой эффективные 55комплексообразователи и экстрагенты. Сдругой стороны в связи с известной инсектицидной активностью фосфорорганических соединений и нитросоединений представляют интерес некоторые производные - О(6 О повышения выхода целевых вешеств и ускорения реакции в реакционную смесь следует добавлять каталитические количествасерной кислоты.без выделения, под действием оснований (например КОН, ЯЗОН, 0 йдМд СО ) при последующем подкислении или минеральных кислот (например соляПолучаемые в результате этой реакцииаддукты с ацетилнитратом (П, см. табл, 1),которые могут быть выделены или далееиспользованыЦОЯ1 1)1О ЙО ОСОСН нмтроалкилфосфоновых кислот как новый тип фосфор- и азотсодержащих инсектици . - дов.П р и м е р 1. Нитрование с выделением промежуточного аддукта винилфосфо,- ната и ацетилнитрата и его последующим расшеплением,А, Получение аддукта диметилового эфира С( -этил- р -бутоксивинилфосфоновой кислоты и ацетилнитрата.К раствору 10 г винилфосфоната в 4 мл уксусного ангидрида, нагретому до 35 С прибавляют по каплям предвари/тельно приготовидую смесь 2,8 г азотной кислоты ( ц 1,52) и 3 г уксус 4 ного ангидрида, поддерживая температуру ов реакционной смеси 38-40 С. Послеприбавления 10-15% нитруюшей смесив реакционную зону вводят 0,1 г концент-.рированной серной кислоты, По окончанииприбавления смесь выдерживают 3 часапри комнатной температуре и разбавляют40 мл волы, 11 осле перемепшвания в те 492020.чение 1 час органический слой экстраги- -руют эфиром, эфирные вытяжки сушатсульфатом натрия, эфир отгоняют, осЮток перегоняют. Выход 9,7 г аддукта 3(см. табл. 1).В ИК-спектре аддукта обнаружены атенсивные полосы поглощения при 1580и 1370 см 1 ( Я 0 ), 1270 см (Р=О),1760 см (ОСОСН ).ПМРспектр: вещество представляетсобой смесь диастереомеров в соотноше- "нии 40:60, каждый из которых характе.ризуется мультиплетами в областях 0,51,6 мд. (С Н ) и 3,5 - 4,1 мд, (ОСН -),синглетом прй 2,1 мд. (СН СО); дубле 1тами при 3,8 мд.13 гц (СН О) и36,6 м,д.6 гц (-СН).Аналогично получают аддукты 1, 2, 4(рм; табл. 1)Б. Расщепление метилатом натрия (метод а).К раствору 1,15 г натрия в 10 мл,абсолютного метанола прибавляют 6,9 гаддукта 3 (см, табл. 1). Смесь перемешивают 0,5 часа при 35 С и 2 часа прио20 С. Затем реакционную смесь разбав,ляют 100 мл воды и промывают эфиром.,Водный слой подкисляЮт до рН 2, вещество экстрагируют хлороформом, Вытяжкисушат сульфатом натрия, растворительотгоняют, остаток перегоняют, Выход 2,8 гнитрофосфоната 7 (см, табл. 2),В ИК-спектре обнаружены интенсивныесигналы при 1545 и 1360 см ч 0 ),1280 см (Р=О),В. Расщепление соляной кислотой (метод б)еВ раствор 5 г аддуаЮ 4 (см, табл. 1)в 7 мл диоксана и 1 мл воды добавляют15 капель концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают при 90 оС 1 час,охлаждают, выливают в равный объем воды, Органический слой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат сульфатомнатрия. Растворитель отгоняют, остатокперегоняют. Выход 1,5 г нитрофосфоната8 (см. табл. 2).В ИК-спектре обнаружены ин енсивныесигналы при 1550 и 1360 см (К О ),21280 см (Р=О).Г. Расщепление гидратом окиси калия(метод в),К раствору 10 г аддукта 2 (см. табл.1) в 30 мл этанола прибавляют по каплям раствор 4,94 г едкого кали в 20 мл воды.По окончании экзотермической реакции.смесь выдерживают 3 часа при 20 С, разбавляют водой (50 мл), промывают эфиром, Водный слой подкисляют до рН 2 и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют остаток перегоняют, Выход 3,4 г нитрофосфоната 6 (см, табл. 2).В ИК-спектре обнаружены интенсивныесигналы при 1550 и 1355 см (ЯО ),1275 см (Р=О),П р и м е р 2. Нитрование без выделения промежуточного аддукта.А, Нитрование диэтил-этоксивинилфосфоната (метод г).К смеси 10 г диэтил Р -этоксивинилф фосфоната и 4,56 г уксусного ангидрида,нагретой до 35 оС, добавляют 0,1 г концентрированной серной кислоты и затем покаплям предварительно подготовленнуюсмесь 3,33 г азотной кислоты ( Я 1,52)4и 6 г уксусного ангидрида с такой скоростьв.чтобы температура не превышала 35 оС., Затем реакционную массу перемешивают 2часа при 20 оС, разбавляют 20 мл водыи перемешивают 1 час. Органический слой30экстрагируют эфиром, Эфирный слой встряхивают с насыщенным раствором соды дополного обесцвечивания.Содовый раствор подкисляют до рН 2, выпавшее масло экстрагируют эфиром; эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, остаток перегоняют, Выход 4,6 г нитрофосфоната 2 (см. табл. 2).В К-спектре обнаружены интенсивныеполосы поглощения при 1560 и 1375 см е,триплет при 1,27 ьд., 1 7 гц (С-СН ).Б. Расщепление аддукта 3 (см. табл, 1)без выделения (метод д).К реакционной смеси, полученной из34,6 г винилфосфоната по методике примера 1 А, после отгонки растворителя до,бавляют 30 мл метанола и по каплямраствор 25 г едкого кали в 50 мл воды.Далее обработку проводят аналогично описанному в примере 1 Г. Выход 16,1 гнитрофосфоната 7 (см. табл. 2).492520 Г13-1 К 1 с 3 о ж Э Ц о Р Ю т-т С) т.Л Г Ю тЯ О Оо Т- Ст;т б) Ст тт тт тт Я Ж о а 3 т-т сО с ОСО Ю Ю в(Ч о г х о х о о о Л Л х х о о о о а а О) Я о оЖ х х С;т о о о а СЧ о Я х Я о о оа аЯо оИ Ях, хо о о а СЧ о Щ х о492520 Составитель М.КоролевРедактор Т,ЗвгребепьнаяТехрел И.Карандашова корректор Н,лу Заказ Щ Изд. М )Я Тираж Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 13035, Раушская наб 4 Прелнриятис Патент, Москва, Г 59, Бережковская наб 24 формула изобретения 1, Способ получения диалкиловых эфиров ц -нитровлкилфосфоновых кислот общей формулы (КО) Р - СН Я2 я) гдей Р - апкил,.Я - Н, алкил, о т п и ч а ющ и й с я тем, что ф -анкил (Н)-ф-вл-. , коксивинилфосфонаты подвергают взаимодействию с ацетилнитратом в среде органического растворителя, например уксусного ангидрида, с последующей обработкой полученного при этом продукта минеральными кислотами или основаниями в Ф водной среде или в смеси воды с органи-ческими растворителями с последующимвыделением целевого продукта известными приемами. 5 2. Способпоп. 1, отличающ и й с я тем, что взаимодействие Я -вд. кил (Н)-Р-алкоксивинилфосфоната с ацетилнитратом ведут в присутствии кислогокатализатора, например серной кислоты, И)3. Способ по п.п 1 и 2, о т,л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве вцетипнитрата используют продукт взаимодействия азотной кислоты с уксусным ангидри-. 5