415848

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ о 11 415848 Союз Советских Социалистических Республик61) Зависимый от патента 12.70 (21) 1497894/28-13 2) Заявлен 1/22 51) М. Кл Приоритет 13.01.70 (31) 2667 (33) США асударстаенный иомитеСонета Миниотроа СССРпо делам изобретенийн открытий Опубликовано 02.74. Бюллетень6 53) УДК 637.518(088 Дата опубликования опи 9.08.7 Авторыизобретен Иностранцы м Джон Эверс, Ричард(США) и иностранец Элан Оуэн Питтет(Великобритания) Иностранная фирма йшнл флейворс энд фрагр(71) Заявите Инт сиз инк 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЗАТОРА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВпособам получеевым продуктам пред- дную унктирн ли двой яет =О тавляет линияю углероСЙД 4=,=О= В этои формуле ставляет одинарную связь, а т предста =Сиз=; Х пр ли Изобретение относится к сния веществ, придающих пищвкус и запах.Известен способ получения вещества со вкусом мяса, полученного нагреванием смеси карбоновой кислоты с тиамином или 3-ацетил- З-меркаптопропанолом.Предлагаемый способ позволяет получить вещества, придающие пищевым продуктам вкус и запах мяса, крутых яиц, копчености, 1 о лука, некоторых видов сыров, хрена и т. п.Это достигается нагреванием с сероводородом при повышенном давлении и повышенной температуре по крайней мере одного сопряженного циклического карбонильного произ водного общей формулы- СРД; - , а Й й, Кз, К, К 5 представляют низшие алкилы пли водород, при этом процесс смешивания ведут при молярном соотношении серосодержащего соединения к карбонильному в пределах 0,05: 1 - 3: 1, а нагревание осуществляют под давлением 2 - 10 атм. Процесс нагревания ведут при температуре, преимущественно равной 120 - 190 С. В качестве серосодержащего соединения используют сульфид щелочного металла или аммония. В качестве серосодержащего соединения используют фурфурплмеркаптан, 2-меркаптоэтапол, метилтиогликолят, З-меркаптопропандиол,2, Д,Л-гомопистеинтполактон, пропандитнол,3, дисульфидацетилметил, 4-метил-оксиэтилтиазол, 2-тиолуксусную кислоту или глютатион. Реакцию осуществляют в водной среде.рН реакции устанавливают в пределах 4 - 9.Параметры реакции могут колебаться иливарьироваться с целью получения весьма разнообразных привлекательных и приятных вкуса иили запаха,Патсптусмый способ может быть использован для получения ароматизатора со слабым мясным вкусом, вкусом яиц с мясом, вкусом мяса воздушной жарки, хорошо проваренного, привев которой КК, и К, представляют водород или низший алкил, содержащий до 3 углеродных атомов. В качестве К, предпочтителен метил, К, - этил, а К 5 - водород, это соединение известно под именем абгексон.Сероводород является активным участникомобразования ароматизаторов, но лучше брать не сам сероводород, а органические или неорганические серосодержащие вещества, способные выделять сероводород в условиях реакции. Соответствующими неорганическими веществами являются сульфиды аммония или щелочных металлов. Предпочтительны при этом сернистый натрий и сернистый калий.К сероорганическим соединениям относятсясульфиды, дисульфиды, тиолы, аминотиолы, карбокситиолы и гетероциклические тиопроизводные. Особо предпочтительны те, которые содержат сравнительно высокий процент серы, кислорода и/или азота (точнее атомов серы, азота и кислорода) по отношению к атомам углерода. При употреблении серосодержащих органических соединений с длинной углеродной цепью продукты приобретают нежелательный химический вкус и запах, Так фурфурилмеркаптан формулы сладкого мяса, различного жареного мяса, кисло-сладкого мяса, соусов, куриного мяса, мяса индейки илп другой домашней птицы, тушеного мяса, копчености, кускового тушеного мяса мяса с луковой приправой некоторых сыров, некоторых видов зелени, хрена и т. п.Патентуемый способ приготовления ароматизатора также позволяет изменять и вкус и запах пищевого продукта. Вкусовую гамму можно изменять, регулируя концентрацию продукта реакции в пищевом продукте, или в другом субстрате, в который он добавляется, условия реакции его образования и концентрацию реагентов.При осуществлении предлагаемого способа используются гомо- или гетер оциклические сопряженные карбонильные производные, а именно: оксифуранон, мальтол, оксициклопентенон (енольная форма циклопентадиона), или оксилактон, содержащий двойную угле род-углеродную связь в сопряжении с карбонильной группой. Так под оксифуранопом подразумеваются соединения формулы в которой Я, Кз и Й 4 имеют значеденные выше. Заместители у оксифуранона могут различаться в зависимости от заданного или жела- З 5 тельного вкуса или аромата. Предпочтительны низшие алкилы или алкилены, содержащие до трех углеродных атомов, например 4-окси,5-диметил-З (2 Н) -фуранон, 4-окси,5-диэтил (2 Н) -фуранон, 4-окси,5-дипропил-З (2 Н) -фу ранон, 2-окси-метил-З(2 Н)-фуранон, 4-окси-метил(2 Н) -фуранон, 4-окси-этил-метил(2 Н) -фуранон и 4-окси-метил-этил- З(2 Н) -фуранон, Для некоторых аспектов предпочтителен 2,5-диметилоксифуранон, 45Кроме того, изменения вкуса или запаха можно добиться употреблением оксипирона .общей формулы в которой КК, и Яз также имеют значения, приведенные выше. В качестве К, предпочтителен низший алкил, содержащий до 3 атомов углерода, например метил или этил, а К, и Йз 60 представляют атомы водорода. Отличные результаты дают мальтол- (3-окси-метил-пирон) и этилмальтол- (или 2-этил-З-оксипирон).К другим сопряженным циклическим соединениям, используемым для осуществления дан ного способа относятся оксициклопентепоныобщей формулы в которой К и 15 представляют водород или низкий алкил, содержащий до трех углеродных атомов, в предпочтительных аспектах К и К.- представляют атомы водорода, а также оксилактоны, содержащие двойную углеродуглеродную связь, сопряженную с карбонильной двойной связью, общей формулы меркаптоэтанол, метилтиогликолят, 3-мер 415848капто,2-пропандиол, Д,Л-гомоцистеинтиолактон формулыпропандитиол 1,3, ацетилметилдисульфид, 4 метил- (бетаоксиэтил) -тиазол формулыН 0 - СН СН2-тиолуксусная кислота и восстацовленныйглютатион формулыО КН, О Н СН,1НО - С - СН - СН,СН, - С - М - СН - И -НО- СН, - С - ОНдают очень хорошие результаты и позволяют довольно просто регулировать вкус и запах в широком интервале. С другой стороны гептилмеркаптан, тиофснол, о-толилтиол, метилгептилсульфид, дибутилсульфил, тиомочевина и гидрохлорид цистенна придают неприятные запахи воска химикалиев, сладковатый привкус или привкус паленого при взаимодействии с оксифураноцом в вышеописанных условиях.Для обеспечения заданного аромата илц вкуса нагрев ведут при повышенной температуре, Реакцию целесообразно вести, по крайней мере, при температуре кипения волы и не выше 200 С. При значительно более низких температурах реакция идет с незначительными выходами ароматизатора или же очень долго. При значительцо более высоких температурах продукты приобретают привкус паленого или неприятный сернистый вкус и аромат. поэтому реакцию целесообразно вести в интервале 100 в 2 С, предпочтительно 120 в 1 С.Давление должно быть, по крайней мере, несколько выше атмосферного в зависимости от реакционной среды, Более низкие давления не обеспечивают достижения заданной температуры, поэтому реакцию следует вести при давлении 2 - 10 атм.При использовании предпочтительных ве. ществ обычно можно легко получить удовлетворительный интервал рН реакции. Интервал рН охватывает от значения рН слабокислого - через нейтральный до слабоосновного. Таким образом, соответствующим интервалом значений рН является область рН 4 - 9. В реакционной смеси могут содержаться также соответствующие буферные вещества. Их подби 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 рают с иелтцо обеспечения заданного рН, Ими являются обычно соли сильных или слабых тсислот и оснований.Продолжительность реакции зависит от температуры, давления, вила циклического сопряженного карбоцильного производного, органического пли неорганического серосолержащего соединения или других источников сероводорода, рН, буфера и прочих параметров. В некоторых случаях лля получения хороших ароматов (вкуса, запаха) лостаточно 30 мин, в других случаях лля этого нужно до 8 час или более. Таким образом, продолжительность реакции ттахолтттст в интервале от 30 тип до 8 час. Было найдено. что при описанных сочетаниях циклического сопряженного карбонильного соелттнения и сероводорода хорошие результаты получаются при трехчасовой продолжительности реяттиии, являющейся предпочтительной.Для получения ярохтатттзируюптетт композиции или композиции, обеспечивятощей улучшение или исправление вкуса и запаха, патентуемые соединения зачастую смешивают с другими веществами.Ароматизирутотттсй композттттией является такая кочпозттттття, тсоторая птцтлает пиптевому пролт(ту в осцоьч от полное впечатление (создает букетт заданного вкуса ц зяпяхя, меж.ту тем как вкусулучтттятотттетт омпозиицей является кохтпозцттця, вволтттяя в качестве добавки в питцевой про:тукт с ттелт.то приляцця или обеспечетптя нелостятотттих ттсхолттол пцтттевою пролтт оттенков запаха и вкуса. Примепом пртттетте тттч послелттетт яттляется вкусулучитяютпа т котпозиттия, добавляемая в расттлтельный с и лля придания вк сового впечатлеттт;я, прттсутттего свежему пполчкт, привнесением втл совых цли ятто ттятттческттх нюансов, цспор тетцтых или ттзтсттеттттых в процессе вапкиТакит образом, лля пчилятття сттеиияльттых свойств питпевым пролмтстям пятентуемые соединения можт о комбттттттровать с лтт гимтт вспомогательтттлттл ттттгрелттетття ти. К подобным вспо огяте".ьттьтхт ттт.грелттентам отцосятся такие носители, кяк воля, этянол, проптлленглиттоль, глицертттт, глицеритты тжирьтт и т. п. и такие няполпители, как гуммиарабик, трагакяцт и т. и., являтощиеся основяттттечт лля аром ятцзирутотицх композиций, полвергатотттихся ряспылцтсльпой сушке. Сюда относятся также татсце плотнителтт кяк яльгинатьт, каррагинен и т. п.применяемые с целью утяжеления; приправы и пряности, татские как соль, перец, гвоздичный перетт, базилик, гвоздика, эвгеттол, чесночное масло, лук, экстракт орегана, уксус, тцялфей, лимопнокислый цатрий, ттттт,ятт, гцлполцзоваццьтй растительный протеин и т. п.; эцкапсулиоуюптпе спелства, способствующие коацепваииц яроматизир нощей композиции с получением тикроэттт япсулированцых продуктов; красители - пищевые, вкусовые, растительные красители, карамель и т. п.; прочие ароматизирующие вещества,7необходимые для обеспечения заданного вкусового и ароматического ощущения; вещества,интенсифицирующие вкус и запах, такие кактетраметилпиразин и мононатриевая соль глютаминовой кислоты и различные нуклеотиды; 5консерванты и антиоксиданты, такие как аскорбиновая кислота, пропилгаллат, бутилированный оксианизол и бутил-окси-толуол и т. п.Для создания ароматизирующей или улучшающей вкус композиции используются одновременно лишь некоторые из вышеупомянутыхвеществ,При использовании в качестве компонентовароматизирующих или вкус- и запахулучшающих композиций патентуемые продукты реакции составляют 0,5 - 50 О/о всей композиции, хотя в некоторых случаях этот процент можетбыть как ниже, так и выше. Этот процент может колебаться в зависимости от вышеуказанных факторов, Все части, пропорции, проценты и соотношения даются в весовом выражении.Продукты реакции можно вводить в пищевые продукты, например в супы, бульоны, запеканки, консервированные и свежие пищевые 25продукты растительного, животного происхождения, гарниры, соусы, подливки, тушеное мясо, диетические продукты, рубленос мясо, печенье, в качестве заместителей или усилителей в мясных экстрактах и т. п. Всего с целью 50ароматизации патентуемые продукты реакцииможно вводить обычно в количестве 0,001 -1 О/о от общего веса пищевого продукта.Объектом настоящего изобретения являетсятакже способ изменения, усовершенствования З 5или улучшения, усиления или улучшения вкуса и запаха весьма разнообразных пищевыхпродуктов. Подобный способ может быть осуществлен нагреванием оксифуранона с серосодержащим веществом и внесением продукта 40реакции в пищевой продукт. Способ можеттакже включать одну или несколько стадийочистки продуктов реакции, или их концентрирования, а также смешения продуктов реакции с вспомогательными веществами до их 45смешения с пищевым продуктом.Параметры реакции следует подобрать сучетом того, чтобы температура и давление впроцессе нагревания были достаточны для об.разования необходимых продуктов реакции. 50 П р и м е р 1. Получение ароматизатора с мясным вкусом.Приготовляют смесь путем сочетания 100 мг 4-окси,5-диметил(2 Н) -фуранона, 0,5 мл 55 30%-ного водного раствора нонагидрата сернистого натра и 9,5 мл раствора с рН 6,2, буферированного кислым фосфатом натрия-калия. Соотношение сероводород/фуранон равно 0,81: 1. Смесь помещают в баллон Парра и 60 нагревают в течение 15 час при 2 ат (15 фунт/кв, д.) и 120 - 122 С, Давление в процессе нагревания поддерживают равным 2 ат.Образец после выгрузки из аппарата слегка мутный, Реакционная смесь обладает 65 приятным запахом жареного мяса (воздушной жарки),Аналогичные результаты получаются приупотреблении 2-метил, 5-метил-, 2-этил-метил, 2-метил-этил, диэтил и дипропилоксифуранонов.П р и м е р 2. Получают смесь путем сочетания 100 мг диметилоксифуранона с 0,1 мл30%-ного водного раствора нонагидрата сернистого натра и 9,9 мл водного раствора буферированного (рН б,2) кислым фосфатом калий-натрия (КХаРО,). Соотношение сероводород/фуранон равно 0,17: 1, Смесь помещаютв автоклав и нагревают 4 час при 2 ат(15 фунт/кв, д.) и 120 С,По окончании нагревания автоклав охлаждают. Содержимое обладает запахом жареного мяса (воздушной жарки),П р и м е р 3. Приготовляют два образца,растворив (по) 100 мг диметилоксифуранонас 9,5 мл фосфатного буферного раствора срН 6,2 и добавив 0,5 мл 30/,-ного водногораствора нонагидрата сернистого натра. Обаобразца помещают в автоклавы и нагреваютпри 120 С и 2 ат. Первый образец охлаждаютдо комнатной температуры после двухчасового нагревания, а второй образец - до той жетемпературы после четырехчасового нагревания.Первый образец обладает запахом, напоминающим куриное мясо, а второй образец -приятным запахом мяса воздушной жарки.П р и м е р 4. Приготовляют смеси путемсочетания 100 мг 2,5-диметилоксифуранона исоединений, указанного ниже, в количестведостаточном для выделения сероводорода, дляполучения молярного соотношения сероводорода к циклическому соединению, равного 0,81:1(считая, что вся сера выделяется в виде сероводорода), и водного буферного раствора кислого калий-натрий-фосфата с рН б,2, общимобъемом до 10 мл. Все образцы нагревают при120 С и 2 ат в течение 4 час.Ниже приведена оценка продуктов реакции.Производные серь Приобретенный вкус(запах)Фурфурилмеркап- Сильный запах хренатан (вкус)2-меркаптоэтанол Свежего лукаМетилтиогликолят Крутых яиц3-меркаптопропан- Вкусного тушеного мядиол,2 саД,Л-гомоцистеин- Тушеного мяса с соутиолактопгидро-сомхлорид4-метил - 5 -(бста- Мясного бульонаоксиэтил) - тиазолГлютатион, вос- Вкусной телятины,становленныйП р и м е р 5. Повторяют описанную в примере 4 операцию, используя серосодержащиесоединения, указанные ниже. Эти веществаберутся в количествах, достаточных для выделения сероводорода в соотношении к цик 415848 10лическому соедиценшо, равном 0.08; 1 (лучшечем в примере 4).Производные серь Приобре сццый вкус (запах)Пропацдитиол,3 Вначале курятц.,ы, затем хорошей говлдицыАцетилметилди- Лимбургского сыра сульфидТиолуксусцая кис- Очень хорошего мясалота (говядины).П р и м е р 6. В шести пробирках приготовляют смесь, содержащую 100 мг сопряженного циклического соединения (вывод 3) с 9,5 мл фосфатцого буфера с рН 6,2 и 0,5 мл 30%-ного водного раствора ноцагидрата сер нистого натра. Пробирки укупорива.от и нагревают в течение 4 час при 2 ат. Затем их охлаждают и оценивают полученныс продукты реакции (см. ниже) .Циклическое сое- Вкусдинение2,5-диметпл-оксц Хорошего м лса 3 (2-Н) -фур анон4-окси-метил,3- Лыса воздуцгной жардигидрофуранонки, более слабый чем А 25Мал ьтол Мясного бульонаЗтилмальтол Очень хорошего мясного соуса (мяса под соусом)Циклотен Копченого бекона, 30очень хорошего мяса воздушной жаркиОчень хорошей зелени,репа и лука. 10 Абгексоц 35П р и м е р 7. В продукт реакции с запахом мяса воздушной жарки, полученный способом, описанным в примере 1, добавллпот гуммиарабик в соотношении 1: 1 (отношение гуммиарабика к твердому сухому веществу в водном 40 продукте реакции). Композицию сушат в распыленном состоянии и получают продукт с ароматом говядины с приправами.Пр им ер 8. брикеты говяжьего бульона готовят с примесьо из нижеследуюгцих ицгре диентов, г/ед:Соль 1,80Полученный распылительнойсушкой ароматизатор изпримера 7 0,50 50Желатин 0,40 Тетраметилпиразин 0,20 Коричневый краситель 0,01 Порошкообразный чеснок 0,04Перец молотый 001 55 Получают кубики весом 4 - 5 г. Один кубик на 6 унций кипятка.Опыт повторяют с продуктом из примера 4 и получают кубики с хорошим ароматом бульона. 60П р и м е р 9. Повторяют описанный в примере 7 опыт, используя продукт, полученный таким же способом, как продукт из примера 4.Получают продукт со вкусом говядины с приправой, 65П р ц.;: с р 10. Композицию с запахом подливки пол,ают цз следующих ингредиентов, г/ед:Кукурузный крахмал 10,50 Подвергнутый распылительцой сушке продукт из примера 7 3,0 Краситель (карамельцый) 0,30 Порошковый чеснок 0,05 Перец белыц 0,05 Соль 1,92 Моноцатрцй-глутамат 0,20На 1 ч. концентрата добавляют 8 унций воды, перемешцва.от для распределения ингредиец".ов, варят цс доводя до кипения в течение 1 мип и разливают. Получают приправу с очень приятным ароматом мяса.П р ц м е р 11. Суп получают, добавив 22 унции воды в формуляцию из примера 10.П р и м е р 12. Шейкер-композицию для улучшешгя илц исправления аромата мяса получают цз разнообразных ароматизаторов. Порошкообразную композицию получают из, % ст композиции:Остроприправленный окорок 2,5 Топкоизмельченный глутаматнатрияТонкомолотая соль (соль тонкого помола) 55,0Подвергнутый распылительной сушке ароматизатор изпримера 7 40,0П р ц м е р 13. Мясной суп из лапши получают смешением, г/ед:Соль 5,0 Подвергнутьш распылительцой сушке ароматизатор изпримера 9 3,0Желатин 1,0 Глтамат натрия 0,40 Краситель (карамельцый) 0,40 Порошковый чеснок 0,10 Молотьш бельш перец 0,06 Смесь растительных продуктов 36,0В полученну.о смесь приливают три чашки воды, доводят до кипения, варят, не доводя до кипения, в течение Ь мин и продукт готов к 1 потреблению. 2,5 П р едм ет изобретения1, Способ получения ароматизатора пищевых продуктов, согласно которому подвергают взаимодействис путем смешивания при нагревании карбонильцое и серосодержащее соедипение, отлича ющийся тем, что, с целью расширения вкусовой гаммы пигцевых продуктов, используют сопряженное циклическое карбоцильцое соединение, имеющее следующую структурную формулу415848 12 Составитель Г, Субботина Техред Т. Миронова Редактор В. Блохина Корректор Л. Орлова Заказ 2116/1 Изд. ЛЪ 1474 Тираж 456 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 в которой пунктирная линия представляет собой одинарную или двойную углеродную связь; У представляет - О - , - СЯзК 4 - или - Сйз - ; Х представляет - О - или - СК,К, - , а К 1, Кз, Кз, К 4, Кв представляют низшие алкилы или водород, при этом процесс смешивания ведут при молярном соотношении серосодержащего соединения к карбонильному в пределах 0,05: 1 - 3: 1, а нагревание осуществляют под давлением 2 - 10 атм.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс нагревания ведут при температуре, преимущественно равной 120 - 190 С,3. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что рН реакции устанавливают в пределах 4 - 9. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве серосодержащего соединения используют сульфид щелочного металла или аммония,55, Способ по и. 1, отличающийся тем,что в качестве серосодержащего соединенияиспользуют фурфурилмеркаптан, 2-меркаптоэтанол, метилтиогликолят, 3-меркаптопропан 10 диол,2, Д,Л-гомоцистеинтиолактон, пропандитиол,3, дисульфидацетилметил, 4-метилоксиэтилтиазол, 2-тиолуксусную кислоту илиглютатион,15 6, Способ по п, 1, отличающийся тем,что реакцию осуществляют в водной среде.