Соли диметилендиамин -алкил -моно-2 гидроксипропансульфокислоты в качестве диспергатора кальциевых и магниевых мыл и способ их получения

(191 И) 07 С 143/14, В О 1 Р 17/16 3/34 / ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕПЬСТ К АВТОРСКОМ,Ф СВ или К - С =С( -- илиХ - калий или нат или К - С, алкил,Х - натрий, в качестве диспергатор и магниевых мып.2. Способ получения лендиамин-Калкил;ий; Знаев ьд солей димет но-гидро- общей форму алкил-Н -м ьфокислоты ксипропа.(56) Томсон ческие свой лондно-хими и др. Коа Н -алкил аминоэтил/ Изв.25, У 3. чение и(ОН)СН сульфатов и ,АН ЭССР. ХиВгопо А.1 свойства Осульфонатовмия, 1976, ти др. Поламещенных экислот. - 1 Н 1.Н СН МН где К лендиамин- .С.Я, 1956 иуксу 78, р 27 н-И-анкил де К - Са-, С, - или С, Х - триэтаноламин; ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71 Ордена Трудового Красномени институт химии.АН ЭССР(54) СОЛИ ДИИЕТИЛЕНДИАМИН-И-АЛКИНЫ -МОНО-ГИДРОКСИПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ДИСПЕРГАТОРА КАЛЬЦИЕВЫХ И МАГНИЕВЫХ МЫЛ И СПОСОБ ИХПОЛУЧЕНИЯ,(57) 1. Соли диметилендиамиО -моно"гидроксипропансульфокислты общей формулы К-ННСН СН ННСН СН(ОН)СН БО- С - С - или Г -ал8 ю,о СиХ - триэтаноламин;нлн К - Сю-, С,г- или С-алкилюХ - калий или натрий или К - С -алкилффХ - натрий,отличающийся тем, что этилендиамин подвергают взаимодействию с соответствующим галоидалканом прн молярном соотношении (4-6):1 в спирто-бензольной среде при массовом соотношении спирта и бензола (1-2):(3-4) и 80-60 С с последующей обработкой полученного при этом диме.тилендиавкн-И-моноалкила солью 3- хлор-гидроксинропансульфокислоты в водной или водно-спиртовой среде при 60-70 С.12Изобретение относится к новым со 1лям диметилендиамин-И-алкил-И -моно 2-гидроксипропансульфокислоты общейформулыК-ЯНСН СНдИНСНСН(ОН) СН ЯОХгде К - С в , С; или С, -алкил,Х - триэтаиоламин (ТЭА);или К - С,о-ю С 12- или СФ-алкилэХ - калий или натрий;или К - С 6-алил,Х - натрий,которые проявляют свойства диспергатора кальциевых и магниевых мыли могут быть использованы в производстве поверхностно-активных веществ (НАВ), и к новому способу ихполучения.1Цель изобретения - повышение диспергирующей автивности ПАВ из класса аминоалкилсульфонатов и разработка нового способа получения соединений формулы 1П р и м з р 1. Получение днметилендиамин-И-октила.1 моль (148,5 г) СХ-октила покаплям добавляют к 3 моль (180 г)этилендиамина, растворенного в смеси 200 мп этанола и 600 мл бенэола,в течение 4 ч при 78 оС и перемешивают при 60 С в течение 20 ч. Заотем к охлажденной смеси при неремешивании добавляют 1 моль (40 г) ецкогонатрия, растворенного в 200 мп воды,и перемешивают при охлаждении в течение 2 ч. По окончании реакции слоиразделяют в делительной воронке: вверхнем бензольном слое - целевойдиметилендиамин-М-октнл, а в нижнемраствор хлористого натрия и избыткаэтилендиамина. После отгонки бензола и высушивания получают 0,79 моль(135,9 г) диметилендиамин-И-октила.Получение диметилендиамин-Я"октил-И -2-гидроксипропансульфокислого ТЭА (К-С 4, Х - ТЭА).64,5 г (0,2 моль) 3-хлор-гидроксипропансульфокислого ТЭА, растворенного в 100 мп спирта, по каплямдобавляют к 34,4 г (0,2 моль) диметилендиамин-И-октнла, растворенногов 200 мп 607-ного этилового спирта,при перемешивании, температура реакции 70 С. После этого смесь перемеошивают еще 30 ч. Затем добавляют8 г (0,2 моль) сухого едкого натрия.Выпавший в осадок ИаС 1 отфильтровы 16180 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вают, фильт,: ат высушивают на воздухе,после чего трижды обрабатывают изобутанолом. Изобутанольные вытяжкиобъединяют и высушивают на воздухе.В результате получают 55,0 г,1диметилендиамин-И-октил-М -2-гидроксипропансульфокислоты (607 от теории).П р и м е р 2. Получение диметилендиамин-И-децила,1 моль (225 г) Вг-децила по каплям добавляют к 4 моль (240 г) этилендиамина, растворенного в 250 мпэтанола и 500 мл бензола, в течение4 ч при 80 С. Затем перемешиваниепродолжают еще 22 ч, после чегореакционную массу нейтрализуют1 моль (40 г) ИаОН, растворенногов 250 мп воды, при перемешивании втечение 2 ч. После этого слои разделяют в делительной воронке и высушивают бензольный слой. Получают0,8 моль (163 г) диметилендиамин-Мдецила.Получение дииетилендиамин-И(децил-И -2-гидроксипропансульфокислого калия (К - С , Х - калий),106,3 г (0,5 моль) 3-хлор-гидроксипропансульфокислого калия, раст"воренного в 250 мп 503-ного этилового спирта прибавляют по каплям втечение 5 ч к 100 г (0,5 моль)диметилендиамин-М-децила, растворенного в 400 мл 507.-ного этиловогоспирта, при перемешивании и нагреведо 60 С. Затем перемешивание продолФжают еще 16 ч. По окончании реакциидобавляют 20 г (0,5 моль) ИаОН всухом виде и перемешивание продолжают 3 ч при 60 С. Выпавший осадокИаС 1 отфильтровывают. Реакционнуюмассу высушивают на воздухе, затемтрижды обрабатывают изобутанолом.После отгонки изобутанола и высушивания остатка на воздухе получают127,8 г (0,34 моль) калиевой соли/диметилендиамин-И-децил-М -2-гидроксипропансульфокислоты (683 от теории).П р и м е р 3. Получение диметилеидиамнн-И-додецила.0,5 моль ( 124,5 г) Вг-додецилапо каплям добавляют к 3 моль (180 г)этилендиамгна, растворенного в смеси 125 мп этилового спирта и 400 мпобензола, в течение 4 ч при 78 С.оПеремешивание продолжают прн 60 Св течение 16 ч. Затем при перемешивании прибавляют 0,5 моль (20 г)ИаОН, растворенного в 100 мл воды,еще перемешивают в течение. 1,5 ч.По окончании реакции слои разделяютв делительной воронке. В верхнем бензольном слое - целевой продукт, внижнем водном - бромистый натрий,избыток этилендиамина. После отгон,ки бензола и избытка этилендиаминаи высушивания остатка получают0,41 моль (93,5 г) диметилендиаминИ-додецила.Получение диметилендиамин-И/додецил-И -2-гидроксипропансульфокислого натрия (Кр - С, Х - натрий),49, 1 г (0,25 моль) 3-хлор-гид;роксипропансульфокислого. натрия,растворенного. в 150 мл дистиллированной водыприбавляют по каплям втечение 3 ч к 57 г (0,4 моль) диме 1 тилендиамин-И-додецила, растворенного в 300 мл воды, при 60 С. Затемоперемешивание продолжают еще 24 ч,после чего смесь нейтрализуют 16 г(0,4 моль) ИаОН. Водный раствортрижды экстрагируют изобутанолом.Вытяжки объединяют и изобутанолотгоняют. Полученную в остатке однородную мыпообразную массу обрабатывают этиловым спиртом при кипячении с обратным холодильником. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе.Получают 73,7 г (О, 19 моль) целевогопродукта (76 Ж от теории),П р и м е р 4. Получение диметилендиамин-И-тетрадецил.0,5 моль (138,5 г)8 -миристила по каплям добавляют к 2,5 моль (150 г) этилендиамина, растворенного в смеси 150 мп этанола и 350 мл бензола, в течение 3,5 ч при 80 С. Затем перемешивание продолжают еще 14 ч при 60 С, после чего реакционную массу нейтрализуют 0,5 моль (20 г) ИаОН, растворенного в 200 мп воды, при перемешивании. После охлаждения разделяют слои: в верхнем слое - бензольный раствор целевого продукта, в нижнем, водно-спиртовом растворе - бромистый натрий, из. быток этилендиамина. После отгонки бензола и сушки, получают 0,43 моль (110 г) диметилендиамин-И-тетрадецила.Получение диметилендиамин-И-тет/радепдл-И -2-гидроксипропансульфокислого натрия (К - С,4, Х - натрий).58,9 г (0,3 .моль) 3-хлор-гидроксипропансульфокнслого натрия, растворенного в 150 мн дистиллированнойводы, прибавляют по каплям в течение3 ч при 60 С к 76,8 г (0,3 моль)диметилендиамин-И-тетрадецила, растворенного в 300 мп воды. Затем перемешивание продолжают еще 24 ч. После 1 О нейтрализации реакционной массы.0,3 моль (12 г) ИаОН, полученныйраствор трижды обрабатывают изобутанолом. Вытяжки объединяют и высушивают. Полученную массу обрабаты вают при кипячении этиловым спиртом.Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают (0,23 моль) 95,7 гпродукта (783 от теории).П р и м е р 5. Получение диметилендиамин-И-гексадецил.0,4 моль (126,8 г) В-цетила покаплям добавляют к 2 моль (120 г)этилендиамина, растворенного в смеси 200 мп этанола и 350 мп бенэолаоФв течение 4 ч при 80 С, Затем перемешивание продолжают еще 18 ч при070 С. После нейтрализации реакционной смеси 0,4 моль (16 г) ИаОН, растворенных в 200 мл воды, массу охлаждают. Отделяют бензольный слойот водно-спиртового раствора соли иизбытка этилендиамина. После отгонки бензола и сушки папучают0,35 моль (99,4 г) диметилендиаминМ-гексадецила.Получение диметилендиамин-М-цетил-И -2-гидроксипропансул ьфокислого натрия (К - гексадецил, Х -натрий).400,25 моль (71 г) диметилендиаминМ-цетила растворяют в 200 мп 507-ного этанола и к полученному растворупо каплям добавляют 0,25 моль(49, 1 г) 3-хлор-гидроксипропан5 сульфокислого натрия, Процесс ведутопри перемешивании и температуре 80 Св течение 30 ч. После нейтрализации10 г (0,25 моль) ИаОН полученнуюмассу высушивают на воздухе итрижды 50 экстрагируют изобутанолом. Объединенные изобутанольные вытяжки высушивают. После обработки сухого остаткаабсолютным этиловым спиртом при кипячении с обратным холодильником 55 получают О, 19 моль (84,4 г) димети/лендиамин-И-гексадецил-И -2-гидроксипропансульфокислого натрияТаблица 1 Элементный состав солей дииетиленднаиин-Я-алкин-Я-гидроксипропансулъфокислоты Содеркание, иас.2 Чистотапродукта, Х Воличество атомов утлерода в алкилвной цепи Выход продукта от теории,3 тион с НВычислено/Найдено Вычислено/Найдено ислено/Найдено 96,0 60 97,5 68 49,78 / 48,72 4787 / 48,00 52,58 / 52,60 5273 / 53,36 9,17 / 8,80,62 8 с 5 1Аналогично получают другие соединения формулы 1:триэтаноламиновую соль диметилендиамин-Я-децил-И -2-гидроксипропансульфокислоты (Сю, катион - ТЭА);натриевую соль диметилендиамин- Б-децил-И -2-гидроксипропансульфокислоты (С катион - натрий);триэтаноламиновую соль диметилендиамин-И-додецил-Н -2-гидроксипропансульфокислоты (С , катион - ТЭА);калиевую соль диметилендиамин- И-додецил-М -2-гидроксипропансуль-. фокислоты (С катион - калий);калиевую соль диметилендиамин- М-тетрадецил-И/-2-гидроксипропансульфокислоты (С,4, катион - калий).В табл. 1 и 2 приведены физико- химические характеристики соединений формулы 1 .Методика определения диспергирующей способности,Берут 0,57-ный раствор олеата натрия марки ч в дистиллированной воде и жесткую воду.0,666 г СаС 12 и 0,4812 г МяЯОе растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе объемом 1 л.Берут 0,257-ный раствор предлагаемого вещества в дистиллированной воде.В 50-миллиметровый мерный цилиндр с притертой пробкой наливают в строгой последовательности.: 5 мл раствора олеата натрия, раствор испытуемого вещества, отмеренный с точностью (для первого опре 216180 Ьделения до 0,1 мн, затем для точного определения с точностью до 0,01 мл) и 10 мп жесткой воды. Доводят общий объем дистиллированной водой до 30 мл. Смесь тщательно перемешиваютпятикратным опрокидыванием цилиндраи наблюдают за поведением полученного раствора.Для проведения испытаний берут вначале 1 мп испытуемого раствора, Если через 30 с после смешения образуютсяхлопья, то в дальнейшем увеличиваютобъем испытуемого вещества для каждого последующего опыта на 0,1 млдо тех пор, пока образование хлопьевпрекратится. Если в первом опытехлопьев не наблюдают, то уменьшаютобъем исследуемого вещества на 0,1 млдля каждого последующего опыта дотех пор, пока не появятся хлопья.Тот минимальный объем, измеренныйзатем с точностью до 0,01 мп, раствора диспергатора, при котором не наблюдается выпадение хлопьев кальциевых и магниевых мып (в данном случае олеатов), является основой длярасчетов и сравнений диспергирующейспособности.По этой методике определяют диспергирующую способность новых соеди-нений, данные которой приведены втабл. 3, причем определения проводятс растворами и водой, термостатиро ованными при 20 С.Данные поверхностного натяженияновых соединений приведены в табл.4.Нслало/Иване 9,410,2 49,86 49,5 Э,59 5 Э,Се . ЯаС 62,5 6 8,20 6,91 7 9,38 9,50 9,70 9,80 50,Э 7 50,2 52 е 66 529 97,47 6,4 5,8 е К 2 Табл Физико-химические свойства новых соединений щний в атионПЛ вС 7 86-18 ЭА 0" 191 Т о 4,3 Разлагаетсяпри нагревевыше 225 С Белый мелкокристаллический порошок а 4 ке о и б,К К 6,и м е ч а н и е. Температуру плавления определяют на малогабаритно нагревательном столе с наблкдательным устройством в запаянном плоском стеклянном капилляре. Волне еео атортлерр алющвой д Количество атомовуглеродав алкильной цепи Выходлродухта оттеории, .3 13-ного водного раствор азлагаетри нагреыще 220 С Разлагаетсяпри нагревевыше 220 С Кристаллы щелтоватогооттенка, слегка гигроскопичны9 1216180Таблица 3Диспергирующая способность солей диметилендиамин-Я-алкил-И-гидроксипропансульфокислоты в сравнении с натриевой солью додециламиноэтан сульфокислоты 1 О Продолжение табл.3 6,6 ТЭА 5,0 6,0 Катион Диспергирующаяспособность 5,8 6,3,Ма 15 7,0 7,0 ТЭА Известноесоединение ТЭА 7,2 20 Таблица 4 Поверхностное натяжение солей диметилендиамин-И-алкил-М-гидроксипропансульфокислоты в сравнении с известнойКатион О, 125 О, 0625 О, 0313 О, 0156 О, 0078 0,25 63,3 51,2 33,6 33,2 ТЭА 28,6 26,8 27,8 26,2 34,2 43,5 45,1 37,1 44,0 34,8 39,2 33,6 44,6 52,8 38,2 35,0 33,3 41,6 Сю 67,1 52,3 70,2 32,7 ТЭА 28,2 27,6 27,7 27,4 40,2 29,8 33,2 29,6 ТЭА 43,0 46,2 36,7 33,7 К 42,6 47,4 36,2 33,8 С 1,Извест ное соединение 36 2 39 1 45 О 56 66 64 16 Поверхностное натяжение солей определяют сталагмометрическим методомпри 20 С, скорость каплеобразования 2 мин.о Количествоатомов углерода валкильнойцепи Количество атомов углерода в алкильной цепи ВННИПИ Заказ 960/28 Тираж 379 Подписное Филвал ППП фЯатеатфф. г,Уагород, ул,Проектная, 4 31,5 34,3 47,9 55,1 50,2 62,7 58,8 65,6 29,4 22,2 45,6 52,0 49,7 60,2 59,1 65,5