Способ получения поликарбонатов

Н С 63 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМГЮ ДЕЛАМ ИЗОбРЕТЕН ИЙ И ОТКРЫТИЙСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ СВИДЕ ГЕЛЬСТВУ ВТОРСИ(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ,КАРБОНАТОВ путем межфазНОй денсации кристаллогидрата ще соли ароматического диоксисо ния и избытка фосгена, о т л щ и й с я тем, что, с целью чения низкомолекулярных поли ПОЛИоликоночнойдине-.ичав-.полуарбона- .(прототип). л. 9 35в, Т.Д.Кострюкова,В.В.Жданова,1.фролова, В.и.жита, Э.А.Аминова,П.Итинская и Г.А.Шкар" тов с концевыми арильнЫми группами и высоким выходом, процесс проводят при мольном соотношении кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединения и фосгена 1:1,1- .1,3 с последующей обработкой полученного низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами щелочными солями монофенолов при их мольном соотношений 1: :2,0-2,2 соответственно и фосгенированнем, причем количество фосгена составляет 0,01-0,.035 моль на 1 моль исходного ароматического диоксисоединения.2. Способ по п.1, о т л н ч,а вщ и й с я тем, что взаимодействие.низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами и щелочной соли монофенола проводят в присутствии 0,05-0,5 от веса исходного ароматического диоксисоеди- нения аминного катализатора.Изобретение относится к получению лекулярного ноликарбоната с концевынизкомолекулярных поликарбонатов, ,ми хлорформиатными группами и,щелочиспользуемых в качестве целевых про- ной соли монофенола проводят в придуктов, например, пластифицирующих сутствии 0.,05-0,5 от веса исходногодобавок к полимерам. ароматического диоксисоединенияНизкомолекулярные поликарбонаты 5 аминного катализатора.с различными концевыми группами вка- Получение низкомолекулярных поличестве целевого продукта не нашли карбонатов с концевыми арильньщи группромышленного применения, они являют- паки осуществляют в атмосфере азотася промежуточными веществами при в растворе органического растворитесинтезе высокомолекулярных поликар О ля - метиленхлориде, в присутсвиибонатов, широко используемых и про-. 0,05-0,5 от веса исходного ароматимышленности, ческого диоксисоединения, катализаИзвестен способ получения низко- тора - триэтиламина или триэтилбенмолекулярных поликарбонатов с кон- .зилхлоридаммония или без катализацевыми фенильными группами при синтетора.зе поликарбонатов методом переэте- Реакцию между низкомолекулярнымирификации первая стадия синтеза)1 . поликарбонатами с концевыми хлорфорОднако этот способ является много- .миатными группами и щелочными солямистадийным, сложным и требует высоко- . фенолов осуществляют путем введения.го расхода сырья 20в раствор фенолятов щелочных солей,Наиболее близким к предлагаемому полученных в атмосФере азота или впо технической сущности и достигаемо- присутствии антиоксиданта, напримЕрму эффекту является способ получения ,сульфита натрия, взятого в количе поликарбонатовпутем межфазной поли- стве 1 от веса водно-щелочного растконденсации кристаллогидрата щелоч- вора или путем введения в растворной соли ароматического диоксисое- Фенолов с последующим постепенным25динения и избытка фосгена 2добавлением водной щелочи в атмосПо этому способу получают высоко- феРе инертного газа. Окончание реакмолекулярный поликарбонат, олигомерции .между низкомолекулярными полиже является промежуточным продуктом карбонатами с концевыми хлорформиати представляет собой смесь низкомо ными группами и фенолятами щелочныхлекулярных поликарбонатов, содержа-. металлов контролируют по индикатор,щих концевые группы различного строе- ной бумажке,-смоченной спиртовымния: -ОС 1, . -ОН, -СН ,раствором И -диметиламинобензоальдегида и дифениламина (после завер-Ь 4 3 з.35 шения процесса бумажка не должна менять цвета при прогреве в течениеднако с еси низкомолекулярных 1-2 мин при 80-100 ОС в и ис тствиихлорформиатных групп бумажка желтеетми группами не могут использоватьпри соответствующем прогреве) . Послеся в качестве пластифицирующих доба 40 отрицательной реакции индикаторнойвок к полимерам вследствие их нестабильности при хранении и отрицательного влияния на термостабиль-в уенный продукт в течение3-5 мин вводят дополнительно 0,01 елью изо ретения является полумоль фосгена на .1 моль исход-.чение низкомолекулярных поликарбонаного дифенилолпропана.тов с концевыми арильными гвыми арильными группами и45 дополнительное фосгенирование про.высоким выходом. водят для полного закрытия гидроксиль 1Поставленная цель достигается тем ных групп, для полнОго закрытия хлорВчто согласно способу получения поли- Формиатныхгрупп на 1 моль олигомеракарбонатов путем межфазной поликонден- берут 2-2,5 моль фенола в фенолятсации кристаллогидрата щелочной соли фр50, нойароматического диоксисоединения и из-П р и м е р 1, В стеклянный аппабытка фосгена, процесс проводят при рат объемом 2,5 л, охлаждаемый водоймольном соотношении кристаллогидрата и снабженный мешалкой, капельной вощелочной соли ароматического диокси- ронкой, барботером и обратным холосоединения и фосгена 1:1,1-1,3 с по дильником, загружают 1770 мл метиленследующей обработкой полученного низ- хлорида и 228 г (1 коль) дифенилпрокомолекулярного поликарбоната с кон- пана. Далее при интенсивном перемецевыми хлорформиатными группами щелоч- шивании в токе азота в полученную сусными солями монофенолов при их моль- пензию вводят 168 г (2 моль) 50-ионом соотношении 1:2-2,2 соответственго водного раствора едкого натрано и фосгенированием, причем коли- в течение 20-30 мин. Через 15 минчество фосгена составляет 0,01- после окончания введения 8 аОН при0,035 моль на 1 моль исходного арома-35 С в течение 20-40 мин Гв аппараттического диоксисоединения. .барботируют 118,8 г 1,19 моль) газо-.При этом взаимодействие низкомо- образного фосгена при охлаждении1043151 группами вводят 33 г 0,34 моль) фенола и 0,11 г (0,05) триэтиламина. Далее в течение 10-20 мин вводят 16,5 г (0,41 моль едкого натра, , растворенного в 120 мл воды. Затем Выход 327,1 г или 97 теоретического. Молекулярная масса 2700, .содержание гидроксильных и хлорформи О атных групп отсутствует. П р,и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, только в полученный раствор низкомолекулярного поликар- . боната с концевыми хлорформиатными 65 внешней стенки аппарата холодной во дой. Через 15 мин после Фосгенирования, полученный раствор ниэкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами и молекулярной массой 2000, которую расчитывают по содержанию хлорформиатных групп известным методом, отделяют от выпавшей в осадок поваренной соли, .после чего в него при перемешивании вводят. 0,22 г (0,1)триэтиламина и 10 130 г водно-щелочного раствора фенола, содержащего 33 г(0, 34 моль) Фенола и 16 г (О, 4 моль) 100 едкого натра и полу ченнопо растворением фенола в щелочй в токе азота. Мольное соотношение 15 низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами и щелочной соли монофенола составляет 1:2,2.Реакцию между хлорформиатными групО рами и фенолятом натрия контролируют по индикаторной бумажке, смоченной ;спиртовым раствором И -диметиламинобензоальдегида и дифениламина, котораяпри отсутствии хлорформиатных групп не желтеет Затем в аппарат барботируют 2,6 г 0,026 Йоль) фосгена в течение .3 мин. Синтези.рованный таким образом ниэкомолекулярный поликарбонат с концевыми фенильными группами., находящийся в раство- ЗО ре метиленхлорида, отделяют от водной фазы, промывают 0,1-ным раство- ром едкого натра, 0,1-ным раствором соляной кислоты и далее водой, до нейтральной реакции, после чего це-. 35 левой продукт выделяют из раствора испарением метиленхлорида.Выход 298,4 г.или 95 от теорети"ческого. Молекулярная масса 2200, содержание хлорформиатных и гидроксильных групп отсутствует.П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, только в полученный раствор .низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными груп пами вводят 1 50 г водно-щелочногораствора 6 -трет-бутилфенола, содеЬчжащего 57,5 г 0,38 моль) -трет-бу-тилфенола и 16,5 г (0,41 моль) 100-ного:едкого натра, полученного при смешивании п -трет -бутилфенола 50 и водной: щелочи в токе азота иЛи аргона. Иольное соотношение низкомолекулярного поликарбоната .с хлорформиатными группами и щелочной соли монофенола составляет 1:2,0. Далее 55 процесс ведется аналогично примеру 1. процесс проводят аналогично примеру 1.Выход 298,4 г или 95 от теоретического. Молекулярная. масса 2500, содержание гидроксильных и хлорформиатных групп отсутствует.П р и м е р 4, Проводят аналогично примеру 2, только в полученный раствор низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатиыми группами вводят 57,5 г 0,38 моль О -аОт -бутилфенола в виде 10-ного раствора в метиленхлориде и в,течение 10-20 мин - водный раствор едкого натра, полученный растворением 16,5 г.0,41 моль 100 ВОН в 120 мл. воды. Затем процесс проводят аналогично примеру 1, только с дополнительным введением 0,09 г (0,01 моль) фосгена.Выход 327,1 гили 97, 5 от теоретического. Молекулярная масса 2600, содержание гидроксильных и хлорформиатных групп отсутствует.П р и м е р 5. Проводят аналогично примеру 1, но в качестве катализа"тора используют 0,114 г (0,1) триэтилбензнлхлорида аммония.Выход 298,4 г или 95 от теоре-. тического. Молекулярная масса 2400, содержание гидроксильных и хлорформиатных групп отсутствует.П р и м е р б. Проводят аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют 0,5 г (О, 22) триэтилбенэилхлорид аммония.Выход 323,7 или 96,5 от теоретического. Молекулярная масса 2500, гидроксильные и хлорформиатныегруппы отсутствуют.П р и м е р 7. Аналогично примерам 1-6, только количествовведенного .фосгена (при первом фосгенировании)составляет 128,7 г (1,3 моль),Выход 95-97 от теоретического. Молекулярная массы 1500-1700, гидроксильные и хлорформиатные группыотсутствуют.П. р и м е р 8. Аналогично примерам 1-6, только количество введенного фосгена составляет 108,9 г(1,1 моль) при первом фосгенирова"нии и 3,5 .г (0,035 моль) при втором фосгенировании.Выход 95-97 от теоретического. Молекулярная масса 3200-4500, гидроксильные ихлорформиатные группы отсутствуют.П р и м е р 9. Аналогично приме-. рам 1-8, только в водно-щелочной раствор фенола или" ТреТ -бутилфенола вводят 1 Д, 5 г .сульфита натрия и 1,14 г (0,5) триэтилбенэилхлорида аммония.1043151 Составитель И.ЧерноваТехред Л. Микеш Корректор А, Ильин Редактор Н.Рогулич Заказ 7260/27 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ж,Раушская наб д. 4/5 Ужгород, ул. Проектная, 4 Филиал ППП "Патент", г. Выход 95-98 от теоретического,Молекулярная масса 4500-4700, гидроксильные и хлорформиатные группыотсутствуют.П р и м е р 10. Аналогично примеру 1, только вместо 228 г дифенилпропана загружают 281 г (1 моль) диоксидифенилдихлорэтилена (товарноеназвание С). Далее, как в примере 1, при энергичном перемешивании в токе азота и полученную суспензию вводят раствор 80 г едкогонатра в 72 ма воды (2 моля в 4.-х молях) в течение 20-30 мин. Через 15 минпосле окончания введения всего раствора едкого натра и образования крис таллдгидрата динатриевой оъли в полученную.суспензию барботируют в те-чение 20-40 мин при 20-35 С 109 г(1,1 моль) газообразного фосгена.Для получения олигомера с конце" 2 Орыми Фенильными группами, полученныйраствор олигомера загружают в стеклянный аппарат и, аналогично примеру 1, к нему при работающей мешалке добавляют 0,2 г т 15 иэтиламина(на 1 моль олигомера 2 моль фенолята) .Окончание реакции закрытия концевых хлорформиатных групп Фенолом контролируют как в примере 1. Такжепроводят и дальнейшую обработку и выделение готового олигомера.Выход готового продукта 493 г 35или 96 от теоретического. Т.пл.172176 С, молекулярная масса 2800,Охлорформиатные и гидроксильные группы отсутствуют.Н р и м е р 11. Проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают1800 мл метиленхлорида и 544 г(1 моль) тетрабромдифенилолпропана,После полного растворения тетрабромдифенилолпропана к раствору приливают81 г едкого натра, растворенного45 в 72 мл воды (2,025 моль в 4-х молях воды). Реакцию образования кристал- логидрата дифенолята тетрабромдифенилолпропана проходит аналогично примеру 1. Затемв реакционную смесь вводят 108-109 г (1,1 моль)газообразного Фосгена в течение 40 мин, при 26-32 ОС. После фосгенирования смесь перемешивают 15 мин, после чего раствор образовавшегося ниэкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорФормиатными группами сливают с осадка хлористого натрия и анализируют аналогично примеру 10. Далее процесс ведут аналогично примеру 1.Выход 657 г или 96 от теоретическОго. Молекулярная масса 2700, т.пл,. 156-162 ОС, хлорформиатные и гидроксильные группы отсутствуют.П р и м е р 12. Проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 250 г (1 моль) диоксидифенилсульфона, В далМ Вшем поступают как в примере 1, получают кристаллогидрат динатриевой соли, фосгенируют, отделяют раствор олигомера от хлористого натрия, определяют содержание хлорформиатных групп и по ним расчитывают молекулярную массу.Содержание хлорформиатных групп 6,1, молекулярная масса 2080.В полученном олигомере концевые хлорформиатные группы, как в примере 1, закрывают фенолом. Все дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1.Молекулярная масса готового олигомера 2300, хлорформиатные и гидроксильные группу отсутствуют, выход 423 г или 97 от теоретического.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить низкомолекулярный поликарбонат с концевыми арильными группами и высоким выходом и может найти применение в качестве добавок в высокомолекулярный поликарбонат для направленного регулирования вязкости расплава.