Способ получения эписульфидов

О П И С А Н И Е 23879ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от. 12 о, 23/03 Заявлено 23.Х 11.1966 ( 1121004/23 динением заявкиет 03,.1966,517966 (США)овано 17 Х.1968. Бюллетень1 с присо Приор ит Опублик ПК С 07 Комитет по делам изобретений и открыт при Совете Министре СССРДК 547.313,2122,0 (088,8) ата опубликования описания ЗО.И 11.1968 Авторыизобретени Иностранцыбстман и Джес Тшиа Ши Хвпенные Штаты Америки)ностранная фирмафер Кемикал Компаниенные Штаты Америки) елдои ХерЗаявитель Стауф (Соедин ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИСУЛЬфИДОВ 2 и снабженной сменными гол ра фракций. Г 1 ри перегонке в пределах 52 - 72 С, получ этиленсульфида, т. кип. 54Спектр поглощения инфр соответствует такому же спе ленсульфида, При полимери дукт дает полиэтиленсульфи Предложен способ получения эписульфидов, состоящий в том, что органические полисульфиды формулы 2 3-С - С -О Пример 2. 12 Эпитиопропан, Про.цедуру, описанную в примере 1, повторяют, арименяя в качестве компонентов 40 г (0,15 моль) 2-хлор пропил-нитрофенилдисульфида и 24,8 г (0,15 моль) безводного бензойнокис лого калия в 200 мл безводного бис-(2-метоксиэтилового) -эфира. После окончания реакции смесь перегоняют и собирают продукт, кипящий в пределах 56 - 135 С. При фракционированной,перегонке этого продукта полу- О чают 3,4 г (31%) 1,2-эпитиопропана; т. кип.73 - 74 С; п 24 1,4665,где К, Кгдикалы с 1 одныели Я- С - С -К, К 4 п=1 - 9; г=-С 1, Вг, 1, подвергают взаимодействию с основанием при нагревании в инертном растворителепредпочтительно при температуре 100 - 180 С.Прим ер 1. Этиленсульфид. 375 г (0,15 моль) 2-хлорэтил-нитрофенилдисульфида и 24 г (0,15 моль) безводного бензойнокислого калия добавляют к 150 мл бис-(2-ме. токсиэтилового) -эфира и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 15 мин. Затем реакционную массу перегоняют на стеклянной колонке длиной 76,2 см и диаметром 19 см с насадкой в виде стеклянных спиралей оп а н. По- примере 2, безводного олуолсульП р и м е р 3. 1,2-Э п и т и о и р вторили ороцедуру, описанную в 5 за исключением того, что вместо бензойнокислого калия применяют т фокислое серебро. П р и м е р 4. 1,2-Э п и т и о п р о п а н. По вторили еще раз процедуру, описанную в при О мере 2, но в данном случае используют без(Я)Я 2,Р 1 Р 4 Йз К 4 - углевод атомами углерода К йовками для отбофракции, киаящейают 4,6 г (51/о) - 55 С; п 2 рв 1,4924.акрасных лучей ктру образца этизации этот прод; т. пл. 193 С.10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 водный цианистый калий вместо безводногобензойнокислого калия.Г 1 ример 5. Этиленсульфид. 44 г(0,20 моль) бис- (2-хлорэтил) -трисульфида и64 г (0,40 моль) безводного бензойнокислогокалия добавляют к 200 мл безводного бис-(2 этоксиэтилового) -эфира и смесь, нагреваютпри температуре 191 - 200 С в течение 3 час.Полученную смесь перегоняют и разделяют нафракции продукт, кипящий в пределах от 70до 130-С, Получают 9,4 г (42 О) этиленсульфида.Пример 6, Этиленсульфид, В данном случае процесс ведут,по методике, описанной в примере 1, за исключением того, чтовместо бис- (2-хлорэтил) -дисульфида применили бис- (2-хлорэтил) -пентасульфид, Выходочищенного этиленсульфида 8,3 г (35%),Пример 7. 1,2-Э и и т и о и р о и а и. 200 мл2 М тритиокарбоната натрия добавляют покаплям в реакционный сосуд, содержащий52,4 г (0,185 моль) бис-(2-хлорпропил)-тетрзсульфида. Проводят непрерывную перегонкус водяным паром. Реакция протекает в атмосфере азота при температуре 130 С. После добавления раствора тритиокарбопата в реакционный сосуд вводят воду и перегонку с паром продолжают до полного или почти полного удаления органической фазы, Собранопримерно 300 - 500 мл дистиллата, которыйэкстрагируют ксилолом. Экстракты обезвоживают и подвергают фрикционированной перегонке, в результате получают 11,5 г (42%)очищенного 1,2-эпитиопропана,П р и м ер 8. 12 Эпитиоп ропан, Применяют процедуру, описанную в примере 1, ногидроокись натрия заменяют тпитиокарбонатом натрия, Полученные результаты и выходысопоставимы с достигнутыми в примере 7,Пример 9. Этиленсульфид. Процесс ведут как описано в примере 7, но вместо тритиокарбоната натрия и бис- (2-хлорпропил) -тетрасульфида берут эквивалентныеколичества тидроокиси натрия и бис-(2-хлорэтил) -трисульфида. Выход этиленсульфида33%.П р им ер 10. 12-Эпитиоциклооктан,Раствор гидроокиси натрия, полученный прирастворении 28 г (0,70 моль) твердой гидроокиси натрия в 500 мл воды, добавляют по,каплям при перемешивании в реактор, содержащий 10,5 г (0,294 моль) продукта реакциициклооктена с полухлористой серой. Добавление ведут в течение 2,5 час, за это время температуру в реакторе поддерживают в пределах 110 - 121 С, Реакцию проводят при непрерывной перегонке паром для удаления всехлетучих органических компонентов. После охлаждения водный дистиллат экстрагиру югэфиром, экстракты обезвоживают и подвергают фракционированной перегонке, Полученчый очищенный 1,2-эпитиоциклооктан кипит впределах 51 - 53 С (0,40 мм рт. ст.),Продукт реакции циклооктена и полухлористой серы готовят следующим образом. 135 г (1,0 моль) полухлористой серы добавляют к раствору 224 г (2 моль) циклооктена в 300 мл хлористого этилена,при температуре в реакторе в пределах 0 - 10 С. Полученный продукт присоединения после отгонки растворителя без дополнительной очистки используют в качестве промежуточного для получения 1,2-эпитиоциклооктана. П р и м е р 11. 1,2-Э п и т и о ц и к л о г е ксанн. Раствор 36 г (0,9 моль) гидроокиси натрия в 250 мл воды добавляют по каплям при перемешивании в реактор, содержащий 130 г (0,36 моль) сульфированного продукта реакции полухлористой среды и циклогексена (эквивалент циклогексентетрасульфида) . Летучие органические продукты непрерывно отгоняют с паром из зоны реакции. Добавление производят в течение 1 час 10 мин, поддерживая температуру в реакторе в пределах 105 - 115 С, а давление в пределах 30 - 40 мм рт, ст.Водный дистиллат экстрагируют эфиром и эфирные экстракты разделяют по фракции, Получают 22,5 г (29%) очищенного циклогексенсульфида, кипящего в пределах 34 - 39 С при 0,30 мм рт. ст.Сульфированный продукт присоединения полухлористой серы и циклогексена получают при реакции 1 моль полухлористой серы с 2 моль циклогексена в,присутствии хлористого этилена в качестве ра:творителя,Г 1 осле отгонки растворителя продукт присоединения, соответствующий бис-(2-хлорциклогексил) -дисульфиду, сульфируют при нагревании с 2 моль тонкоизмельченной серы при температуре 130 - 140"С в течение примерно 20 час. Полученный,полисульфид представлял собой бис- (2-хлорциклогексил) -тетрасульфид, как установлено элементарным анализом. П р и м е р 12, 5,6-Э п и т и о ц и к л о о ктен. К 75 г (0,21 моль) продукта реакции полухлористой серы и 1,5-циклооктадиена добавляют раствор 24 г (0,42 моль) гидроокиси калия в 200 мл воды. Температуру реакции и скорость добавления регулируют таким образом, чтобы эписульфид по мере его образования отгонять с паром из зоны реакции. Температура 110 в 1 С, После удаления всех органических продуктов смесь охлаждают, экстрагируют эфиром, обезвоживают и фракционируют. Отбирают фракцию с т, кип. 70 - 74" С (0,50 мм рт. ст,). Выход очищенного продукта 6,5 г (12%); п 1,5535.Структура эписульфида подтверждена элементарным и инфракрасным методом анализа.Продукт реакции 1,5-циклооктадиена и полухлористой серы получают при реакции 135 г (1 моль) полухлористой серы и 220 г (2 моль) 1,5-циклооктадиена в 300 мл хлористого этила,при температуре около 0 - 10 С.Процедура получения продукта присоединения полухлористой серы и 1,5-циклооктадие218759 Предмет изобретения Составитель И. КривошеинаРедактор Л, Г. Герасимова Текред Л, Я. Левина Корректор О. Б. Тюрина Заказ 2136,20 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Когеитега по дслаги пзобрстеппй и открытий при Совстс Мипистров СССРЬосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типографии, пр. Сапунова, 2 па была принята за образцовую после приготовления продукта присоединения полухлористой серы и циклогексена, описанного,в примере 11. 1. Способ получения эписульфидов, отличающийся ем,что органическиеполисульфиды формулы гт,2 13К - (Я) - Я - С - С - У,К, К,где 1 гК 1 т,а. Ка, К 4 - радикалы с 1 - 18 атомами углерода или Л естьКв Кз- С - С - Х,К, К,п=1 - 9; г=С 1, Вг, 3, подвергают взаимодействию с основанием при нагревании в инертном растворителе с выделением целевого продукта перегонкой,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чточагревание ведут предпочтительно при темпе ратуре 100 в 1 С,