Способ получения микрокапсул

(.Велико 308,62. О. ИЯ ИИКРОирование представ ителя о мочевиноенсата в ислоты ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ИСАНИЕ ИЗОБ(72) Дэвид Джон Хэслер иМакги (Великобритания)(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧ КАПСУЛ, включающий диспе инкапсулируемой жидкости ляющей собой раствор кра водном растворе катионно формальдегидного предкон присутствии органической последующим нагреванием смеси, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности стенок микрокапсул, в дисперсию дополнительно вводят метилированный меламиноформальдегидный предконденсат и водорастворимый полимер, являющийся производным целлюлозы или крахмала, или представляющий собой крахмал, по ликислоту, полиэфир, сополимер полиангидрида, полиакриламида или сополимер акриламида и акриловой кислоты, а после образования микрокапсул в смесь добавляют раствор щелочи2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве кислоты используют уксусную кислоту.3. Способ .по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что после нагревания дисперсию охлаждают.1090255 Изобретение относится к технологиполучения микрокапсул, в частностимикрокапсул, содержащих красящиевещества, и может быть использованопри изготовлении копировальных сис"тем,Известен способ получения микрокапсул, в котором инкапсулируемуюжидкость диспергируют в водном растворе водорастворимого мочевиноформалдегидного предконденсата в присутствии соляной кислоты и карбоксиметилцеллюлоэы 1.Известен также способ получениямикрокапсул, включающий диспергирование инкапсулируемой жидкости,представляющей собой раствор красителя в водном растворе катионногомочевиноформальдегидного предконденсата, подкисленного 107.-нымраствором лимонной кислоты с последующим нагреванием смеси при 4045 С для образования микрокапсул Г 21,оОднако известные способы не обеспечивают получение микрокапсул с достаточной прочностью стенок.Цель изобретения - повышениепроччости стенок микрокапсул,Поставленная цель достигаетсягем, что согласно способу получения микрокапсул, включающему дисаергирование инкапсулируемой жидкости, представляющей собой растворкрасителя в водном растворе катионного мочевиноформальдегидного предконденсата в присутствии органической кислоты, и последующее нагрева"ние смеси, в дисперсию дополнительновводят метилированный меламиноформальдегидный предконденсат и водорастворимый полимер, являющийся производным целлюлозы или крахмала, илипредставляющий собой крахмал, поликислоту, полиэфир, сополимер полиангидрида, полиакриламида или сополимер акриламида и акриловой кислоты,а после образования микрокапсул всмесь добавляют раствор щелочи.При этом в качестве кислоты используют уксусную кислоту. и Бритиш Индастриал Пластикс Лимитед),60 г метилированного меламиноформаль.дегидного предконденсата,ВС 336,содержащего примерно 767. реактивной смолы и 357 твердых веществ,60 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 336,содержащего примерно 767. реактивной смолы и 717. твердых веществь(ВС 336 поставляется фирмой БритишИндастриал Пластикс Лимитед);240 г сополимера К 1144 (207-ныйраствор сополимера акриламида иакриловой кислоты поставляется фир 15 мой Аллайд Коллоид Лимитед), имеющего средний молекулярный вес400000 и содержащего 427 твердыхвеществ, 850 г деионизированнойводы.20 Затем к 800 г полученной смесидобавляют 200 г деионизированнойводы и смесь измельчают совместнос 800 г инкапсулируемого материаладо получения капель средним размером25 2-3 мкм.Инкапсулированный материал,внуренняя фаза, представляет собойраствор образователя окраски. Растворитель для образователя окраскиЗ 0 состоит из 4:1 по весу смеси керосина и НВ 40,смесь частично гидрированных трифенилов, продаваемых фирмой Монсанто Лимитед (НВ 40 известен также под наименованием Сантазол 340)Образователями окраскиявляются кристаллический фиолетовый лактон и бензоиллейкометиленголубой, содержащиеся в количествах 1,7 и 1,4 Е по весу соответствен 40 ноЗатем добавляют остальную смесьи 1405 г деионизированной воды вкачестве разбавителя. Полученнуюкомпозицию перемешивают 30 мин, а45 затем добавляют к ней уксусную кислоту до рН 4,7. 50 55 После нагревания дисперсию охлаждают.П р и м е р 1. Смешивают следующие ингредиенты: 95 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, содержащего примерно 452 реактивной смолы и 353 твердых веществ (ВС 77 поставляется фирмой Перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем температуру смеси повышают до 55 С с помощью водянойобани и смесь перемешивают при указанной температуре 2 ч, после чего композицию охлаждают при перемешивании в течение ночи. На следующее утро наблюдается наличие образовавшихся капсул и рН повышают до 10,0.Полученные капсулы наносят на бумагу, пользуясь лабораторным прибором Мейера для нанесения покрытий. Когда1090255, лист помещают на лист с проявителем красителя и пишут на нем, на последнем листе получают ясную копию голубого цвета.П р и м е р 2 (пример иллюстри рует применение других полимеров вместо сополимера акриламида и акриловой кислоты, применяемых в примере 1, а также применение катионно модифицированного сополимера акриламида) .Смешивают 105 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, 50 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата, 5 ВС 336 и 650 г деионизированной воды.Полученную смесь, имеющую рН 7,8, эмульгируют с 800 мл внутренней фазы примера 1 и полученную эмульсию разбавляют 1605 г деионизированной 20 воды. Смесь энергично перемешивают, чтобы предотвратить дестабилизацию эмульсии.Затем рН повьппают до 8,7 при добавлении раствора гидроокиси натрия, в результате чего образуются гроздья внутренней фазы средним диаметром 10-15 мкм.Эмульсию разделяют на 5 ч.К части 11 добавляют 50 г 20 Ж-ного раствора катионномодифицированного сополимера акрнламида (К 1148 фирмы Аллайд Коллоидс Лимитед, выпускаемого в виде 207.-ного раствора), к части 111 - 50 г 207-ного35 раствора сополимера К 1144 (в качестве контрольного), к части 1 Ч - 200 г сополимера 5.-ного поливинилметилового эфира и малеинового ангидрида (ПВМ/МА), к части Ч - 200 г 5 Е-ного раствора натрий-карбоксиметилцеллюлозы (В 10 фирмы Империал Кемикал Индастриз).Каждую смесь перемешивают в течение 1 ч при окружающей температуре, а затем добавляют уксусную кислоту до рН 4,5 и дополнительно перемешивают 1 ч. Температуру каждой смесиаповьппают до 55 С, выдерживают при этой температуре 1,5 ч при перемешивании, Затем каждой смесью покрывают бумагу, как описано в примере 1.Смесь 1 дает масляный лист, капсулы не образовались. Другие листы являются удовлетворительными и после наложения их на лист с проявляющим красителем и при написании на них получают ясную го Таблица 1 Вес, г ВС 77, сухой К 1144, сухой ВС 336,сухой 38 28,5 60,5 60 32,5 42 58 50 44 57,5 46,5 39,5 32 63,5 Каждую из полученных смесей наносят на бумагу, как описано в примере 1. После наложения покрытых листов на листы с проявителем красителя и при письме на них на листах с проявителем красителя получают ясную голубую копию.П р и м е р 4. Процедуру примера 1 повторяют за исключением того, что применяют разные величины рН реакционной массы, а именно 5,5, 5,0, 4,5; 4,0; 3,5; 5,2; 5,0, 4,8 4,6 и 4,4, Полученные смеси наносят на листы бумаги, как описано в примере 1, Когда покрытые листы накладывают на листы с проявителем красителя и пишут на них, то получают ясную голубую копию на листах с проявителем красителя.П р и м е р 5. Повторяют процедуру примера 1 за исключением того, что вместо сополимера К 1144 применяют такое же количество каждого из следующих полимеров: катионный лубую копию на проявляющем краситель листе.П р и м е р 3. Пример иллюстрирует применение разных относительных количеств предконденсатов и полимера при сохранении постоянным общего веса.Процедура инкапсулирования во всех случаях была такой, как в примере 1 за исключением того, что вначале устанавливают рН смеси 8 а затем рН снижают до 4,5, вместо 4,7, Примененные количества материалов показаны в табл.1.109крахмал (Кристалл Коте фирмы ЛейнгНэйшионал); диспекс Я 40 (полимер,содержащий полиакрилат, фирмы АллайдКоллоидс); покровный крахмалметилоксипропицеллюлоза (Метофас фирмыИмп. Кемик Индастриз); верзиколХ 13 (неионный полиэлектролит фирмыАллайд Коллоидс),Каждой из полученных смесей покрывают бумагу, как описано в примере 1. После наложения каждогопокрытого листа на лист с проявителем красителя и при письме на немполучают ясные голубье копии налисте с проявителем красителя.Вначале смешивают следующие ингредиенты:19 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата (ВС 77);42 г сополимера К 1144; 180 г деиониэированной воды.После добавления 154 г внутренней фазы рН снижают до 4,4.После 5-минутного перемешиваниясмесь измельчают и получают каплисредним размером 4 мкм. Эту дисперсию разделяют на 5 ч. и к каждойдобавляют 12 г метилированного меламиноформальдегидного полимера,ВС 336, следующим образом: к части 1 - немедленно к части 11 -9опосле нагревания при 55 С (водянаябаня) в течение 1/2 ч, к частио111 - после нагревания при 55 С(водяная баня) в течение 1 ч, кчасти 1 Ч - после нагревания при55"С (водяная баня) в течение 2 ч,к части Ч - после нагревания при55 оС (водяная баня) в течение 3 ч.Каждую часть выдерживают дополнительно.Верзикол Х 13 (неионный полиэлек-тролит Фирмы Аллайд Коллоидс).Калдой из полученных смесей покрывают бумагу, как описано в примере 1. После наложения каждогопокрытого листа на лист с проявителем красителя и при письме на немполучают ясные голубые копии на листе с проявителем красителя.П р и м е р 6. Смешивают следующие ингредиенты: 19 г катионногомочевиноформальдегидного предконден"сата, ВС 77 , 42 г сополимераК 1144, 180 г деиониэированной воды.После добавления 154 г внутренней фазы рН снижают до 4,4. После 5-минутного перемешивания смесь0255 Таблица 2 Содержаниетвердых веществ (перед разбавлением),Х Часть30 Вязкость, сП 35 476 47 842 41 43 40 540 49 1 Ч 616 45 При измерении вискозиметром Брук- филда модель КЧТ, шпиндель 2 при 10 обе мин.Вязкость низка по сравнению с вязкостью, наблюдаемой .в обычных капсулярных смесях на основе желатина при сопоставимом содержании твердых веществ.После наложения каждого покрытого листа бумаги на лист с проявителем красителя и при письме на нем получают ясное голубое иэображение на листе с проявителем красителя. измельчают и получают капли среднимразмером 4 мкм Эту дисперсию разделяют на 5 ч. и к каждой добавляют12 г метилированного меламцноФормальдегидного полимера, ВС 336,следующим обраэомф к части 1 - немедленно, к части 11 - после нагреования при 55 С (водяная баня) в течение 1/2 ч, к части 111 - послео10 нагревания при 55 С (водяная баня)в течение 1 ч, к части 1 Ч - послеонагревания при 55 С (водяная баня)в течение 2 ч, к части Ч - послеонагревания при 55 С (водяная баня) 15 в течение 3 ч. Каждую часть выдержиовают дополнительно при 55 С 2 ч,а затем охлаждают при перемешивании в течение ночи, На следующееутро рН повышают до 8,5 раствором 20 гидроокиси натрия.Смеси разбавляют до содержаниятвердых веществ 407. и наносят на бумагу лабораторным прибором Мейерадля покрытия, В табл. 2 показаны вязкость и содержание твердых веществсмесей Перед разбавлением.П р и м е р 7, Смешивают следую. щие ингредиенты: 19 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, 42 г сополимера К 144, 180 г деионизированной воды. 5Смесь нагревают 1/2 ч при непрерывном перемешивании и 55 С, а затемо к ней добавляют 12 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата ВС 336. рН смеси снижают до 4,4 при добавлении 14,77-ного раствора уксусной кислоты и перемешивают еще 5 мин, после чего добавляют 154 г внутренней фазы.Полученную смесь измельчают до 5 ,получения капель размерами 4 мкм время измельчения при этом способе уменьшают от 2 мин, как в примере 6, до 10 с). После измельчения температуру дисперсии снижают до20 35 С и перемешивают при этой температуре 1 ч. Затем температуру повышают до 55 С и выдерживают ее наоэтом уровне 2 ч. Полученную дисперсию капсул охлаждают при непрерывном перемешивании в течение ночи, а затем устанавливают рН 8,0-10,0.После диспергирования внутренней фазы и снижения температуры до 35 Со можно еще добавить метилированного 30 меламиноформальдегидного предконденсата.Процедуру повторяют с применением разных фазовых отношений, а именно 5,9:1 4,8:1 и 2,6:1. фазовое от ношение 5,9:1 смеси (содержание твердых веществ 457) было достигнуто, как описано вьппе, без конечного, добавления дополнительного количества предконденсата и разбавления 40 водой. Смеси с фазовым отношением 4,8:1 и 2,6:1 (содержание твердых веществ 40 и 257 соответственно) получают при конечном добавлении 8,0 и 44,0 г соответственно пред конденсата, а также 30 и 420 г деионизированной воды соответственно.Все четыре полученные смеси наносят на бумагу, как в примере 1. После наложения каждого полученного листа на лист с проявителем красителя и при писании на нем получают ясную голубую копию на листе с проявителем красителя.П р и м е р 8. 84 г сополимера К 1144 растворяют в 400 г деионизированной воды и раствор нагреваютодо 55 С. К раствору добавляют 38 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата,ВС 77, и смесь перемешивают в течение 40 мин, а затем измельчают совместно с 189 г внутренней фазы, как описано в примере 1,Полученную эмульсию охлаждают до 15 С и добавляют 45 г меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 336 и снижают рН до 4,15 при добавлении 14,77-вой уксусной кислоты. Эмульсию выдерживают при перемешивании 1 ч, Затем температуруОповышают до 55 С и перемешивание продолжают при этой температуре в течение 2 ч. После самопроизвольного охлаждения эмульсии до окружающей температуры рН повышают до 10,0 раствором гидроокиси натрия.Полученные капсулы наносят на бумагу, как описано в примере 1. После наложения полученного покрытого листа на лист с проявителем красителя и при писании на нем получают ясное изображение голубого цвета на листе с проявителем красителя.Указанная выше стадия охлажденияпредотвращает коалесценцию капель иобразование капсул нежелательнобольших размеров, которые могутбыть причиной образования голубыхпятен при применении в чувствительных .к давлению копировальныхсистемах. Желательная температураохлаждения лежит в пределах от 15одо 30 С и предпочтительной являетсятемпература, равная 15 С,оП р и м е р 9. 84 г сополимераакриловой кислоты и акриламида.К 1144, растворяют в 550 г деионизированной воды. К раствору добавляют 38 г мочевиноформальдегидногопредконденсата, ВС 77, и смесь перемешивают 5 мин. Эту смесь измельчают в мельнице совместно с 89 гвнутренней фазы, как описано в примере 1, до получения капель размером 4 мкм.Полученную эмульсию охлаждаютодо 15 С и разделяют на две равныечасти. К одной половине добавляют40 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 355,содержащего 762 активной смоли, а кдругой половине добавляют 34 г метилированного меламиноформальдегид-,тного предконденсата ВС 309 содержащего 907 реактивной смоль (ВС 3551090255 10 Составитель В. Брусиловская Техред И.Гергель Корректор А. Тяско Редактор Н, Руднева Тираж 688 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб ., д,. 4/5Заказ 2957/56 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 н ВС 309 фирмы Бритиш ИндастриалПластикс Лимитед).При добавлении 14,7-ной уксуснойкислоты рН обеих эмульсий снижаютдо 4 15 и после часовой выдержкиФо5эмульсии нагревают до 55 С, Такуютемпературу поддерживают 2 ч послечего рН повышают до 8,5 257-нымраствором едкого натра,Каждой партией полученных капсулпокрывают бумагу, как описано в примере 1. После помещения каждого полученного покрытого листа бумагина лист с проявителем, красителя и.при написании на нем.получают ясную 15голубую копию на листе с проявителем красителя.П р и м е р 10. 42 г сополимераакриловой кислоты и акриламида,К 1144, растворяют в 275 г деионизированной воды. К раствору добавляют19 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 55, содержащего 457. реактивной смолы, исмесь перемешивают 5 мин (ВС 55 фир 25мы Бритиш Индастриал Пластикс Лимитед). Затем смесь измельчают в мельнице совместно с 189 г внутреннейФазы, как описано в примере 1, дополучения капель размером 4 мкм.30Полученную эмульсию охлаждают до15 С и добавляют к ней 40 г метили-рованного меламиноформальдегидногопредконденсата, ВС 336. При последующем добавлении 14,77-ной уксуснойкислоты рН снижают цо 4,15. Послечасовой выдержки эмульсию нагреваютдо 55 С и выдерживают при этой температуре 2 ч, после чего повышают 40рН при добавлении 257-ного раствораедкого натра. Полученную капсулярную смесь используют для покрытия бумаги, как описано в примере 1. После наложе, ния покрытого листа бумаги на лист с проявителем красителя и при написании на нем получают ясную голубую копию на листе с проявителем красителя,П р и м е р 11, Иллюстрирует способ инкапсудирования фосфатного эфира высокополярной: жидкости, которую трудно или невозможно инкапсулировать обычными коацерватными способами с применением такого гидрофильного коллоида, как желатин.42 г сополимера акриловой кислоты и акрнламида, К,1144, растворяют в 170 г деионизированной воды,и раствор нагревают до 50 С. К раствору дообавляют 19 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, и указанную температуру под- держивают в течение 40 мин. К смеси при перемешивании добавляют 109 г холодной деионизированной воды и измельчают в мельнице совместно с 189 г внутренней фазы до получения капельразмером 4 мкм. Внутренняя фаза состоит из образователей окраски, указанных в примере 1 и растворенных в смеси керосина и фосфатного эфира (1:1) .Полученную эмульсию охлаждают до 15 С и добавляют к ней 40 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 336, При добавлении 14,7 Х-ной уксусной кислоты рНснижается до 4,15, После часовойвыдержки смесь нагревают до 55 С ивыдерживают при этой температуре2 ч. Затем рН повышают до 8,5 придобавлении 25 Е-ного раствора едкогонатра и получают капсулы. Этимикапсулами покрывают бумагу, как описано в примере 1. После наложенияпокрытого листа на лист с проявителем красителя и при написании на нем получают ясную голубую копию на листе с проявителем красителя,Предлагаемый способ улучшает способность капсул к сохранению за капсулированного материала без постепенной утечки его через стенкимикрокапсул.