Способ получения симметричных и несимметричных дикарбоцианиновых красителей с метильной или фенильной группой в бета-положении полиметиновой цепи

, Н. Свешников и Н. С. Стоковская СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ И СИММЕТРИЧНЫХ ДИКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С МЕТИЛЪНОЙ ИЛИ ФЕНИЛЪНОЙ ГРУППОЙ В -ПОЛОЖЕНИИ ПОЛИМЕТИНОВОЙ ЦЕПИвлено 1 О ноября 1952 г. за1679/4459кинематографии СССР в Министерство Симме ыетильной оощего стр ичные и несимметричные дикарбоцианиновые красители сли фенильной группой в р-положении полиметиновой цепиния (1). К, 1 Н=С - С где: К одинаковые или различные алкильные татки,и фени СН,), остато оптических сенсибилиз сной и ближней инф качеств темно-к оров галоидокрасной оола ают существен- малая доступкрасителей. арбоцианиновыс оженни полимео высокими вых солей 2+ме. К 1 - метил илУ - Ь, .е, С(Х - кислотныйнаходят применение всеребряных эмульсий кстям спектра.Известные методыными недостатками, изность исходных продуктНайдено, что симмкрасители с метильнойтиновой цепи оощего стходами могут быть пол синтеза этих соединений облад которых основными являются ов и низкие выходы получаемых тричные и несиллметричные дик или фенильной группой в Р-пол роения 11) легко и с достаточн счены конденсацией четвертичньМ 95949тил- или 2+фенилпропенилбензтиазола с формилметиленовыми производными Х-замещенных гетероциклических оснований по схеме (11):5"Г3сн=с - сн,+о=сн-сн: ;Н н1 хК й,5 У Г 1+но сн=с - сн=сн - сна к И и к,Реакция протекает при непродолжительном взаимодействии равно- молекулярной смеси исходных веществ в растворе пиридина в присутствии уксусного ангидрида при нагревании или при обычной темпе ратуре.П р и м е р 1. 3,9-диметил-этилтиадикарбоцианиниодид.0,85 г иодметилата 2-Р-метилпропенилбензтиазола и 0,5 г 3-этил- формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 мл пиридина. После прибавления 0,5 мл уксусного ангидрида смесь нагревается 3 - 4 мин, на водяной бане, причем выпадает кристаллический осадок, Через час краситель отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов этиловым спиртом,Выход 0,5 г (38,6% от теоретического). Т. пл. 190 - 192. Кристаллизуется из 85 мл метилового спирта в виде прямоугольных зеленых призм с т. пл. 201 - 202 (с разложением). Максимум поглощения (ч этиловом спирте) при 663 млк. Сенсибилизирует до 760 ммк с максимумом при 710 млк. С несколько меньшим выходом краситель может быть получен при проведении конденсации при обычной температуре в течение 12 час.П р и м е р 2. 3,3-диэтил-метилтиадикарбоцианиниодид,0,86 г иодэтилата 2-Р-метилпропенилбензтиазола и 0,5 г 3-этил- формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 м,г пиридина. После прибавления 0,5 мл уксусного ангидрида смесь нагревается в течение 4 - 5 мин. на кипящей водяной бане, причем появляется сине-фиолетовая окраска и выпадает мелкий кристаллический осадок, После охлаждения смесь разбавляется 10 мл этилового спирта, краситель отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов этиловым спиртом.Выход 0,9 г (33,8% от теоретического). Т. пл. 192 - 193, После кристаллизации из 60 лл метилового спирта получаются прямоугольные зеленые призмы с т. пл, 210 - 211, Максимум поглощения при 664 ммк (в этиловом спирте). Сенсибилизирует до 760 ммк с максимумом при 710 ммк.П р и м е р 3. 3-метил-этил-фенилтиадикарооцианиниодид.1,0 г иодметилата 2-р-фенилпропенилбензтиазола и 0,5 г 3-этил- формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 мл пиридина. После прибавления 0,5 ил уксусного ангидрида смесь нагревается 1 - 2 мин. на кипящей водяной бане, причем появляется синяялбввъ 1 Р аба. 676 васо оо 7 ов 3 етсб,эф 67 своль зимРаз т 76 7 теРе етсв та тлбтво 7 рва-,а. ътва, с 67 бста с,Рас тсб с 67 ът 7 вот о 17 бзрев оЮ блов т 20 вь 66, а, 67, этб 6666 0 ф л. 2, зеле оцюво ар 20ост ов 1. вбх от" Ф Ъ евб сто 676 ботое1" -2Осс ем делос,ф ,66 уФ бо беС вбр ,д,сЮ, р тбЛас с т т 7 рЬ овот 203 аРб ла 666 есьаст о 4 Ж 6 ь " 9 гетбл" вл арб тба т 7 е 6 с" 66 ет ф в Ф ,ЬФ о 1 ебб 6 Л 676 бр 76 рХЛав Роб ;ье ть , с 9 9 лбв ЛЯ овев , тсв авт ле о об 6 3 бл сб фтз от бэтб бл 7 Во бото Оосл оеар вбб ,Ра(ст" 3 3 2 Я.ф Рас уб бавлбсть, 6666- асар бо 67 ь 6,-рб ев тво ус тВ с,ев оббе4 1 з;,дФ 1 е 7 6 Ла азо 6 0 орЯ . сбсб вес ес " сЛеЭт зтб те В 66 аЕт ЛЛ 6 в та.7 бор беб восб фе 6 Ю Ю ста Ре т 7 аеЛеО етбл во 7 66 вътр обР ов 67 фб", 46 3въе тлог еб в 66 еЛ ба 6;ът Ль 7з";,убе аст а6 о асо ва асвб7 р, вооР а,2 ъФ эф 67767 о" Льб а,т-, 067, 9 тсб 6 М,"бба 1 сК э стоъО 6 е 1,у,а,абсетс бав 6 7 еРез 6 Рббсто есб .а в фо бр,Ра Раз ва т 7 а. тсб д 66;етб 667 у вбо З.этб" l тбл от овьтчблесб ева зол тРев ес сбе ьов ьтхор 666 тотб .этбл вбл сбтбр 7 обвл е ох вебза зо"алл т с бь. тбллР" оРФ оо цел, 0тРе асю 67 Рб 5 .рР 1 бс е,оса " обст ъь 6 Д Ф уе ет " т усб 76 роб лъ 67 те в Р 3 а 2 ф лбва блбав 6 В ва веВ Въ 66,Лата Взо 05оВ бесб .св . сб, ста:туев р е Ре зселе 666орбв аллб твае стоВ КРб,бФ 7 6 бор бевз влсв В в ста оФ ббс, 55 луг блев Рбба " юе т 67 6 67 а ро 54 атот евст О, ст т 1 6" ае сй т 1 овбю росле ва 6 Фр вает с 67 вл , се 7, басфРбр, 3 А 67 ас Рбл этбл есбо ре6 67 борт 3 г вае етов бтел 30еоР та ялтою 0 Фбовб в басоле ас 1 ов от т с 67 во 72 ваР ола 666 ф 666 6 Рбе Фо ото т,Р рб орб базева. теФ, . реб бо 6 35 лов абсб, ом олбв бевзт ва 17 оВ т -хо сбо .Рат0 5 1 э 9 . всвое" батб овевб 676 объ Р сва ъбл ,хор 50 л 3 -1 а блтб 67 тсб ро е:л зу т,де а Р Хл 6бо О 1 отс% влФ тбл 2аств акр ра ето об уф лб зл с , ро 3-рб лат бва ле о тбрР о.фвор лбз ,бл 1 676 ануе 5. 3,тетб олб Оос о ав тею еВ стал ва ббл л еР г 6 евт рбвс св авва 66 Ро т ает е.ф бэтоР: баз а от 6 666 сб бо0 етб , 676 л увс;,ебсбва бьтссРьт В сб С,есь,бл 5 Фл 6 " 6 6630 се у.д 1, 117бсто Яолве в ветс" влв 20 ревае та Р д ,ре3-этб ба б, влб во тсв в Ф ов 66 Р 53 в вв а вор , 67 вав валР лбе т 46" блов . " чае 7с 1 9 во 6 а е т ева сб ьт 7 .о л тс" 6 е Хла о В Ратт т 67 тЛ 6 ет бавт 67 676 вол 6 Л (о отор тбз боб 0,6 г св , Вес свб р 4 аЛов .аЛьб Всббб бва 7 тов тХор 66 бз 3 6 у -эаЛЛ 6 вьтХ рб Лет 6 66 Л 676 боЛ еФ .тетР тРста етоа ое ббх отл О ю6отб, 6 - тб ьУд 6 7. 3 а 26 Р лат о ,д е 7, етб" 076боФ085 гно 939 лО / 06. ни в 5т, РО,О, тяе Наг Пно тся рев14 И влети, Нй1 СН, -и О- ОЕН еск ., Инт, ает- На, яенае, ос,сив, 3-,7, нзти то иза, 5 пя ско ия дя во " -1 т77 х 04 ки 11 е 4 е тов 1 пей ,и р твь 1 е 11 ииа (3 1 его лько крас Окр 4 яно укс 1 са 1 Цени при из 26 7 ф спир при сите аска Ои б с М 61 ста и 1 ет Рет че чис 07 ьтр а 4 ф, 11 аИзоб 1 ск Ф тал.5 сь 084 И ет 4220 У 101, 193 о Ф фо, "1, О НИ зо. Ио - лг . 711 С зРева 6 бе5 г антил 3, 760 221 оя 4 11 Ф. Ъ, ,5 щ и в 5 .2. 4 л 1 эти Лжк Ла нн т д, 7.5 С Кс 1 ЕСИ,У.11 Ь.нес ко ч Ова анг, ина г, енбен 11 ет зо 71 Ума окр лько и к кра, и 4 а тво кса Роп саки- ПРИ асита иПРИ охт 07 ин ни 7 б каВ Фил еи, ел, вь 1 чу "абак а ензт о 1,кри ьгхо ьгр и 25 отр па 4 атот 4 аегс Рас 7 иаз ианс 1 стал 4 02 ата) иг И 7 ьт ает к 1 ас, ся и твор сла "н чиол авали(18 1, ловог Ь 1 ва талл появ ергу ся 6 а 3гло товь 1 из 60 1% От го спи сяи ически.яетс приба ри и 11 р сиби 7 ь 1 1 ети Реги (40 "1 Ь 1 в са 40 тен ется 0 3 ч е зир т. 1, Овог скот исто . ся Чер наяи ли с л че чи ет к, ивор,г р 9 Ует . л 19 о сп 1 о) и с, наезпир, ь 1 лг ио 43,3 4 о 72 5 ирт 7 не.ф ил аетс на. д нб, ата 2 тил.9 фдо Л 1 расит 192 ет,в вРН 4 ети этил4 иэ О 19 а к плио тре Разб ио,те, 1 ИН Рибав азо,7 тпро иасе, фул 10 пог азуе 7, 11 осав 7 етов На ав те 7 Ина Опе 1 Е 7 ен ОЛ 1 ОГ 7 о 1 ет 1 С"7 е"1 Ь 1 в тся 10 окр ипяц .я 05 Раств бензт карб и 670 ния кие иней ается О,я аска еи и.Ил ОРЯ 10 тиазо 011 иа .фи при В окра на л эти и вь 04 ян . Укс тся Ола ниии В 1,1 ски, фи ло ьпта ои б Усн пр и 0 6 04 иьт Ог 4 ае а го н 5 4.7 Изг Рат Н И Ри пр и ева -этал 4 0,35 филь ре в О сп т г не, ан агр г 3 приз аиии г (24 а. ескол Рта, к сталличем 4 ри 4 а нии ти.2 Я 1 ь 1 с из 1 огю ько Раси ичес появ слуе В 5 при 6 30 125 От прител кий "7 яе сь и .и,щс, Ь 1 л 1 бетил иче 35 ильт а 4 ок Рязна1 е 11 иа Р 1004 И 4 Извет 40 7 19 ЗУ 10 186 о ои ени а и тИ 7-3 60 и 2 Л 1 тся м л 4,11 е эт Ьс акселки Оос 7 в .фоети -7-5 С СИЛ 1 Е Зе Ещ Л 1 ИЛ а та -Ч 1 ЕН "1 акс "1 и ете. етс ть н ри 4 и лент дети Кос Пи етн 2-р, ИЛт снлт Пот 7ати УМО, О. сь ине.р ваетОос иазо Ропе ся с а 1 р на, тиал илп а 41 аЗО 7 пРиав лето - Ри (1 енразб иол ся 2 ле и лин нилб о (, про, ляе. ва 3 ьи бав, 3 зтиь 1 ва ся 10 ок, н, н ени 4) зол 0,;,%0, игл ловог "еско колькрас сталл е при тис Ирта п прие ь От кий сть 1,1 а Кр 7 15 ЕД 10 в Ил отл а сите1 25 11 1 пол 11 пл, 1 Учает сле к 61 ся Ри. 168 О ви о 4 еа 1,.симум поглощения при 662 млк . (в этиловом спирте) . Сенсибилизирует до 750 ммк с максимумом при 705 лали.П р и м е р 11, 3-метил-этил-фенил-тиатиазолинодикарбоцианипиодид.1,0 г иодметилата 2-Д-фенилпропенплбензтиазола и 0,4 г 3-этил- формилметилентиазолидина растворяются при нагревании в 5 ял пири- дина. После охлаждения до обычной температуры к раствору прибавляется 0,5 мл уксусного ангидрида и жидкость нагревается 2 - 3 мин, на кипящей водяной бане, Раствор разоавляется эфиром, выделившийся смолистый осадок промывается еще два-три раза эфиром и затем обрабатывается при нагревании 10 лл этилового спирта. При охлаждении и натирании стенок колбы стеклянной палочкой наступает кристаллизация. Через 2 - 3 час. краситель отфильтровывается и промывается на фильтре этиловым спиртом до чистой сине-фиолетовой окраски фильтрата.Выход 0,5 г (3,5% от теоретического). Т, пл. 174 - 1 Р. Кристаллизуется из 17 мл метилового спирта в виде мелких темно-зеленых призм с т. пл. 184 - 185. Максимум поглощения при 609 лтлск (этиловый спирт).П р и м е р 12. 1, 3,3, 3, 9-пентаметилтиаипдодикарбоцианинперехлорат.Смесь 0,85 г иодметилата 2+метилпропенилбензтиазола и 0,5 г 1, 3, 3-триметил-формилиетилениндолинина растворяется при нагревании в 3,75 лл пиридина, После прибавления 0,37 я.г уксусного ангидрида жидкость, окрасившаяся в интенсивный сине-фиолетовый цвет, нагревается 2 - 3 мин. на кипяшей водяной бане. После охлаждения раствор разбавляется эфиром, выделившийся смолистый осадок промывается еще два-три раза эфиром и растворяется в небольшом количестве этилового спирта. При прибавлении к раствору равного объема 10%-ного водного раствора хлорнокпслого натрия выделяется в виде быстрокристаллизующейся смолы перхлорат красителя. Осадок отфильтровывается и промывается па фильтре небольшим количеством этилового спирта до чистой сине-фиолетовой окраски фильтрата.Выход 0,75 г (58,3% от теоретического). Т, пл. 161 - 162. Темно-зеленые неопределенной формы кристаллы (из метилового спирта). Т. пл, 180 - 181. Максимум поглощения при 643 ммк (в этиловом спирте). Сенсибилизирует до 730 люк с максимумом при 685 ммк.П р и м е р 13. 3-метил-этил-фенил, 7-тетраметилентиадикарбоцианиниодид.1,0 г иодметилата 2-р-фенилпропенилбензтиазола и 0,65 г З-этил, 7-тетраметилеп-формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 лл пиридина. После охлаждения к жидкости прибавляется 0,5 мл уксусного ангидрида и смесь нагревается 3 - 4 мин. на кипящей водяной бане. Сине-фиолетовый раствор разбавляется эфиром, выделившаяся смола промывается еще два-три раза эфиром и обрабатывается при кипячении 10 мл этилового спирта, причем наступает кристаллизация. Через 2 час. осадок красителя отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов 25 мл спирта и эфиром.Выход 0,5 г (31,5% ог теоретического). Т. пл, 182 в 1 (с разложением). После кристаллизации из 25 мл метилового спирта получаются мелкие зеленые призмы с золотистым отливом. Т. пл. 186 - 187 (с разложением). Максимум поглощения при 676 люлек (в этиловом спирте).П р и и е р 14. 3,9.диметил-З-этил-диэтиламинотиадикарбоцианиниодид,Ы 95949 Предмет изобретения Способ получения симметричнь,х и несимметричных дикарбоцианиновых красителей с метильной или фенильной группой в р-положении полиметиновой цепи общего строения К,СН= -СНН - СН6 / МхК,где: В и Вз - одинаковые или различные а,пкильные остатки.В - метил или фенил,У - 5, Ье, С(СНз)ьХ - кислотный остаток,отличающийся тем, что четвертичные соли 2+метил- или 2-рнилпропенилбензтиазолов конденсируют с формилметиленовыми прводными М-замещенных гетероциклических оснований в растворе пиридина в присутствии уксусного ангидрида при обычной температуре илиумеренном нагревании.-фе- оизКомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРедактор Н, С. Кутафина Информационно-изОбъем 051 и. л,Поди. к печ, 24.1 Х 59 г.Тираж 360 Пена 75 коп,льскии отдел,Зак, 57Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Петровка 14 Смесь 0,85 а иодметилата 2-р-метилпропенилбензтиазола и 0,7 г 3-этил-диэтиламино-формилметиленбензтиазолина растворяется при нагревании в 5 лл пиридина. После прибавления 0,5 игл уксусного ангидрида жидкость нагревается 1 - 2 мин. на кипящей водяной бане, причем появляется интенсивная зеленовато-синяя окраска и выпадает кристаллический осадок. После охлаждения краситель отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов 25 лгл этилового спирта до чистой зеленовато-синей окраски фильтрата.Выход 0,25 г (16,9% от теоретического). Т. пл. 165 в 1, Кристаллизуется из 40 мл метилового спирта в виде темно-зеленых призм с золотистым отливом. Т. пл. 190 - 191. Максимум поглощения при б 97 ммк (в этиловом спирте). Сенсибилизирует до 800 ммк с максимумом при 745 имк.