Способ получения полимерных продуктов для пропитки волокнистых материалов

ПАТЕ Н ависимыи от патентаКл. С 08 д 9/32 С 08 д 20 у 3 аявлено 26.Х,1969 ( 1372300/23-5)Приоритет 08.Х 1.1968,16733/68, ШвейцариОпубликовано 05,17.1973, Бюллетень17Дата опубликования описания 5.Ч 1,1973 Комитет по деламобретвиий и открытири Совете ЯииистровСССР УДК 678.652 (088.8 АвторыЗаявитель ПОЛ ИМЕР И ЫХ П РОТ,УКОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛ БОСОВ ПОЛУЧЕ ДЛЯ 11 РОЙИТКИ Изобретение относится к способу получения продуктов на основе полиамидов и термореактивных предконденсатов.Известен способ получения пропитывающих составов для волокнистых материалов путем 5 взаимодействия основных полиамидов и дии полиэпоксидных соединений, стабильных при хранении в присутствии органических растворителей, при температуре (80 С с добавлением кислоты в процессе проведения 10 реакции с последующим доведением рН средь по окончании реакции до 2 - 8, предпочтительно 5 - 6.Целью изобретения является расширение ассортимента водорастворимых полимерных 15 продуктов для получения пропиточных составов для волокнистых материалов.Эта цель достигается использованием в качестве термореактивного предконденсата частично или полностью этерифицированных ме тилольных производных азотсодержащих соединений таких, как меламин, мочевина или ее производные, например этиленмочевина, пропиленмочевина, или оксальмономочевина. Преимущественно применяют этерифициро ванные мепилоламинотриазины, например алкилаты высокометилолированного меламина, содержащие алкильные остатки с 1 - 4 атомами углерода, например метил-, этил-, н-пропил-, изопропил, н-бутил, кроме того, может использоваться полигликолевый остаток, Предпочтительны н-бутиловые эфиры высокометилолированных меламинов, содержащие от 2 до 3 бутиловых групп в молекуле. Под высокометилолированными меламинами подразумевается группа со оредним содержанием метилольных групп по меньшей мере 5, предпочтительно около 5,5.В качестве полимерных жирных кислот для получения основных полиамидов применяют, например, ди- и трехмерную линоленовую и/или линолевую кислоту, в качестве полиаминов - алифатические поли амины, особенно такие, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, т. е, амины формулыН,И - (СН, - СН, - ХН) - СН, - СН, - ИНгде и равно 1, 2 или 3, в случае смесей значение и может быть дробным,Предконденсаты и полиамиды берут в эквивалентном соотношении 1: 0,11 - 1: 1,45. Г 1 од20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 йминоэквивалентом подразумевается частное от деления молекулярного веса и общегочисла содержащихся в молекуле метилольных групп (свободных плюс этерифицированных). Замещение происходит, в присутствиирастворимых в воде органических растворителей, преимущественно тех, которые хорошорастворяются в воде или в любых, легко поддающихся смешению растворителях, например спиртов алифатического ряда. ри этомобразуются растворимые в воде продукты.В качестве примера можно указать следующие растворители: диоксан, изоцропанол,этанол, метанол, этиленгликольмоно-и-бутилэфир и диэтиленгликольмоно-н-бутилэфир.В этом случае благодаря разжижению пробыводою можно легко следить за ходом реакции.Тотчас по окончании замещения рН реакционной смеси устанавливают 2 - 7, преимущественно 5 - 6, Величину рН устанавливают,например, при помощи органических или неорганических кислот, желательно легколетучими органическими кислотами, например муравьиной или ледяной уксусной, В некоторыхслучаях рекомендуется тотчас или спустянекоторое время после начала соединенияосновных полиамидов с предконденсатами вреакционную смесь добавлять кислоту, а также вносить ее непрерывно или частями вовремя дальнейшего замещения. Процесс ведутв интервале температур от 20 до 100 С, преимущественно от 20 до 80 С, например при45 - 70 С,Таким образом, полученные растворы, в которых поддерживается с помощью кислотыуказанная величина рН, могут быть водой доведены до концентрации, например, от 10 до50 о . Они могут использоваться для различных целей, прежде всего в текстильной промышленности, в особенности при обработкешерстяного войлока.Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, в которых частии проценты указаны весовые.П р и м е р 1, 49,4 ч. продукта конденсациииз полимеризованной линолевой кислоты идиэтилентриамина с аминоэквивалентом 247растворяют в 50 ч. изопропанола и нагреваютдо 50 С. В процессе интенсивного перемешивания в течение 1,5 час одновременно закапывают 80 -ный раствор в бутаноле 135,5 изч, гексаметилол мел а мин-ди- и трибутилэфиров (т. е. смесь ди- и три-и-бутилэфиров высокометилолированных меламинов) в 100 ч.изопропанола и 12 ч. ледяной уксусной кислоты. Спустя 95 мин реакцию прекращают,пробу растворяют в деионизированной воде,затем разбавляют водой до содержания сухого вещества 31,4 и перемешивают до охлаждения, рН 5,5,Нанесенная на стеклянную пластинку пленка после отверждения в течение 5 мин притемпературе 130 С не растворяется в кипящейводе. Пример 2. 62 ч. продукта конденсации из полимеризованной линолевой кислоты и диэтилентриамина с аминоэквивалентом 247 нагревают до 50 С. В процессе интенсивного перемешивания в течение 60 мин одновременно закапывают 133 ч. 80 о -ного гексаметилолмеламин-ди- и трибугилэфира, растворенных в 100 ч, бутилгликоля, и 15 ч. ледяной уксусной кислоты. Вязкость продукта реакции быстро повышается. Спустя 60 мин пробу растворяют в воде, затем разбавляют деионизированной водой до содержания сухого вещества 407 О и перемешивают до охлаждения, рН 5,1.После отверждения в течение 5 мин при температуре 130 С нанесенная на стеклянную пластинку пленка не растворяется в кипящей воде. Пример 3. 62 ч. продукта, конденсированного из полимеризованной линолевой кислоты и диэтилентриамина, с аминоэквивалентом 247 растворяют в 95 ч. метанола и нагревают до 50 С, В процессе интеноивного перемешивания од овременно закапывают 133 ч.80 о -ного гексаметилолмеламин-ди- и трибутилэфира, растворенных в 95 ч. метанола, и 15 ч. ледяной уксусной кислоты в течение 1 час 20 мин, Взаимодействие осуществляют до получения растворимой в воде пробы (около 8 час), Затем пробу разбавляют деионизированной водой до содержания сухого вещества 28,6 ои перемешивают до охлаждения, рН 5,5.Нанесенная на стеклянную пластинку пленка после 5 мин отверждения при температуре 130 С не растворяется в воде. Пример 4. 74 ч.,продукта конденсации из полимеризованной линолевой кислоты и диэтилентриамина с аминоэквивалентом 247 растворяют в 85 ч. изопропанола и нагревают до 50 С, В процессе интенсивного перемешивания одновременно закапывают в течение 1 час 185,5 ч. 80 -ного гексаметилолмеламинди- и трибутилэфира, растворенных в 100 ч, изопропанола, и 18 ч. ледяной уксусной кислоты, Через 1 час пробу разбавляют деиоиизированной водой, а затем водой до содержания сухого вещества 29,7 ои перемешивают до охлаждения, рН 5,7,Нанесенная на стеклянную пластинку пленка через 5 мин отверждения при температуре 130 С не растворяется в кипящей воде,П р и и е р 5, 62 ч, продукта, конденсированного из полимеризованной линолевой кислоты и диэтилентриамина, с аминоэквивалентом 247, 83 ч. 80 о -ного гексаметилолмеламинди- и трибутилэфира и 145 ч. метанола перемешивают при температуре 66 - 68 С в течение 10 час. После этого добавляют 15 ч. ледяной уксусной кислоты и 145 ч, деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают слегка опаловый раствор. Содержание сухого вещества 30 , рН 5,4.Нанесенная на стеклянную пластинку пленка через 5 мин отверждения при температуре 180 С не растворяется в кипящей воде.Пример 6. 98,8 ч. продукта конденсации из поли мер изованной линолевой кислоты и диэтилентриамина с аминоэквивалентом 247 растворяют в 90 ч. изопропанола и нагревают до 50 С. В процессе интенсивного перемешивания одновременно в течение 1,5 ч. закапывают раствор из 67,8 ч, 80 О/о-ного гексаметилолмеламин-ди- и трибутилэфира в 90 ч. изопропанола и 24 ч. ледяной уксусной кислоты. В последующие 1,5 час пробу растворяют в воде, затем разбавляют деионизированной водой до содержания сухого вещества порядка 23% и перемешивают до охлаждения, рН 5,8.Нанесенная на стеклянную пластинку пленка через 5 мин отверждения прои температуре 130 С не растворяется в кипящей воде.Пример 7. 148 ч. конденсированного из полимеризованной линолевой кислоты и диэтилентриамина продукта с аминоэквивалентом 247, растворенные в 80 ч. бутилгликоля, закапывают в течение 30 мин при 21 С одновременно с 67,8 ч, 80%-ного гексаметилолмеламин-ди- и трибутилэфиром, растворенных в 54 ч. бутилгликоля, и 36 ч. ледяной уксусной кислоты, При этом температура повышается до 39 С. После окончания закапывания массу перемешивают при температуре 50 С в течение 5 час, затем разбавляют деионизированной водой до содержания сухого вещества 20 О/, и перемешивают до охлаждения, рН 5,9.Нанесенная на стеклянную пластинку пленка через 5 мин отверждения при температуре 130 С набухает в кипящей воде.П р и м е р 8. 135,5 ч, 80%-ного гексаметилолмеламин-ди- и трибутилэфира растворяют в 80 ч. изопропанола и нагревают до 50 С. В процессе интенсивного перемешивания одновременно в течение 1 час закапывают 39,6 ч. продукта, конденсированного из полимеризованной линолевой кислоты и диэтилентриамина, с аминоэквивалентом 247 растворенного в 40 ч, изопропанола, и 9,6 ч. ледяной уксусной кислоты, Спустя 7,5 ч. пробу растворяют в воде. Добавляя деионизированную воду, устанавливают содержание сухого вещества порядка 30%, после чего перемешивают до охлажденияя, р Н 4,7.Нанесенная на стеклянную пластинку пленка через 5 мин отверждения при температуре 130 С не растворяется в кипящей воде.П ри м ер 9. 31,4 ч. продукта, конденсированного из полимеризованной кислоты и диэтилентриамина, с аминоэквивалентом 247 растворяют в 30 ч. и-бутилгликоля и нагревают до 80 С. Затем закапывают в течение 30 мин раствор из 39 ч. гексаметилолмеламингексаметилэфира в 39 ч. бутилгликоля. По окончании закапывания реакционную массу перемешивают еще 4 час при температуре 85 - 89 С, Затем вводят 7,6 ч. ледяной уксусной кислоты в 197 ч. деионизированной воды. Получают376948 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6светлый раствор, содержание сухого вещества 20%, рН 5 4.П р и м е р 10, 49,4 ч. продукта конденсации, указанного в примере 9, с аминоэквпвалентом 247 растворяют в 50 г и-бутилгликоляи нагревают до 80 С. Затем в течение 30 минзакапывают раствор из 49,4 ч. этерифициро.ванного гексаметилолмеламина с полиэтиленгликолем и и-бутанолом в 50 ч. и-бутаполаЧерез 4,5 час после закапывания добавляют6 ч. ледяной уксусной кислоты и 277 ч. деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают светлый раствор, содержание сухого вещества 20 О/о, рН 7,0.П р и м е р 11. В 190 ч. этанола растворяют47 ч, продукта конденсации из полимеризованной линолевой кислоты и полиа мина(смесь диэтилентриамина и триэтилентетрамина) с аминоэквивалентом выше 181 и 80%-ныйраствор в и-бутаноле 133 ч. гексаметплолмеламин-ди- и трибутилэфиров (т. е. смесь дп- итри-и-бутилэфиров высокометилолированногомеламина). После добавки 15 ч. ледяной уксусной кислоты раствор нагревают до 50 С втечение 12 час. Пробу растворяют в воде, затем вводят 380 ч. деионизированной воды иперемешивают до охлаждения. Содержаниесухого вещества 20%, рН 5,5.П р и м е р 12. 36,3 ч, продукта конденсации из полимеризованной лннолевой кислотыи полиалкиленполиамина с аминоэквивалентом 146 растворяют с 80/о-ным раствором ви-бутаноле из 133 ч. гексаметиломеламиндии трибутилэфира в 190 ч. этанола, После добавки 15 ч. ледяной уксусной кислоты растворнагревают до 50 С 12 час. Пробу растворяютв воде, затем вводят 339 ч, деионизированнойводы и перемешивают до охлаждения, содержание сухого вещества 20/о, рН 5,5,П р и м е р 13. 31,5 ч. продукта конденсации, указанного в примере 9, с аминоэквивалентом 247 растворяют вместе с 24,4 ч, трпметилолмеламиндиметилэфира в 73,1 ч, метанола. После добавки 7,6 ч. ледяной уксусной кислоты раствор нагревают до 50 С втечение 6 час, затем смешивают с 142 ч, деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают раствор, содержаниесухого вещества которого 20%, рН 5,6,Прим ер 14. 98,8 ч. продукта конденсации, указанного в примере 9, с аминоэквивалентом 247 растворяют вместе с 34,8 ч. этиленмочевинадимет 1 илолэфира в 189,2 ч. метанола. После добавки 24 ч. ледяной уксуснойкислоты реакционную массу нагревают 6 часдо 50 С. Затем вводят 321 ч, деионпзпрованной воды и перемешивают до охлаждения,Получают раствор, содержание сухого вещества 200/о, рН 5,8.П р и м е р 15, 98,8 ч, продукта конденсации, указанного в примере 9, с аминоэквивалентом 247 растворяют вместе с 37,6 ч, пропиленмочевинадиметилолэфира в 190,4 ч, метанола. После добавки 24 ч. ледяной уксуснойкислоты реакционную массу нагревают 6 час до376948 Составитель и. Гинзбург Текред Т. Курилко Корректор А. Степанова Редактор Л. Ушакова Заказ 161/15 Изд. М 419 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 750 С. Затем вводят 339 ч, деионизнрованной воды и перемешивают до охлаждения. Получают раствор, содержание сухого вещества которого 20 о/ рН 5,8.П р и м е р 16. 98,8 ч. продукта конденсации, указанного в примере 9, с аминоэквпвалентом 247 растворяют вместе с 41,2 ч, гликсалмочевинадиметилолдиметилэфира в .90 ч.90 этанола. После добавки 24 ч, ледяной уксусной кислоты реакционную массу перемешивают 6 час при 50 С, Затем вводят 346 ч. деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают раствор, содержание сухого вещества которого 20/о, рН 5,4.П р и м е р 17. 98,8 ч, продукта конденсации, указанного в примере 9, с аминоэквивалентом 247 растворяют с 46 ч. ацетилендимочевинадиметилолдиметилэфира в 188 ч, метанола. После добавки 24 ч. ледяной уксусной кислоты реакционную массу перемешивают 6 час при 50 С. Затем вводят 368 ч, деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают раствор, содержание сухого вещества которого 20%, рН 5,7.Пример 18, 98,8 ч. продукта конденсации, указанного в примере 1, с аминоэквивалентом 247 растворяют вместе с 35,4 ч. оксиэтилкарбаматдиметилолдиметилэфира в 186,6 ч. метанола, После добавки 24 ч, ледяной уксусной кислоты реакционную массу перемешивают 6 час при 50 С. Затем вводят 325 ч. деионизированной воды и перемешивают до охлаждения, Получают раствор, содержание сухого вещества которого 20%, рН 5,7.П ри м е р 19. 49,9 ч. продукта, конденсированного подобно примеру 9, с аминоэквивалентом 247 растворяют вместе с 80 о/о-ным раствором в н-бутаноле из 67,6 ч. гексаметилолмеламин-ди- и трибутилэфира в 389 ч. и-бутанола. После добавки 12 ч, ледяной уксусной кислоты раствор нагревают 3 час до 85 С, Получают светлый жидкотекучий раствор, содержание сухого вещества которого 20%,П р и м е р 20. 49,4 ч. продукта конденсации, указанного в примере 9, с аминоэквивалентом 247 растворяют с 19 ч. К,К,5-диметилолтетрагидроксадиазин-она в 115 ч. метанола. После добавки 12 ч, ледяной уксусной кислоты реакционную массу нагревают 6 нас до 60 С, затем вводят 147 ч. деионпзированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают светлый раствор, содержание сухого вещества которого 20/ рН 6,3.П р и м е р 21. 100 ч. шерстяной пряжи окрашивают в циркуляционном аппарате, как обычно, посредством реактивного красителя, затем нейтрализуют и промывают, Далее в циркуляционный аппарат вводят светлую ван 5 10 15 20 25 30 35 45 50 55 ну из 4000 ч. воды, нагретой до 50 С, и 10 ч. вещества, приготовленного подобно примеру 2. Через 5 мин добавляют концентрированный водный раствор из 1,25 ч. тринатрийфосфата и 4,75 ч. динатрийфосфата. Примерно через 20 мин предконденсат наносят на шерсть и нагревают красильную ванну до 60 С, поддерживая эту температуру 30 мин, Загем шерсть промывают и центрифугируют в течение 1 час при температуре 80 С, после чего высушивают. Окрашенная пряжа представляет собой твердовойлочный материал.Такие же результаты получают, если, вместо продукта, приготовленного по примеру 1, берут один из составов, приготовленных по примерам 3, 5, 6 или 7.П р и м е р 22. В аппарате для крашения пряжи в мотках окрашивают сначала 100 ч, шерстяной пряжи, как обычно, реактивным кр асителем. После основательной промывки пряжу обрабатывают следующим образом, Обрабатывающую ванну, содержащую 3000 ч, воды, нагревают до 40 С, затем добавляют 3 ч. 25/,-ного аммиака и 8 ч. состава, приготовленного согласно примеру 9. В обрабатывающей ванне составляют тонкую эмульсию, которую почти в течение 20 мин равномерно наносят на шерстяную пряжу, после чего вводят 4 ч. тринатрийфосфата, предварительно растворенного в 20 ч. воды. В последующие 30 мин добавляют 0,2 о/о продукта конденсации из 1 моль октадецилового спирта и 35 моль оксиэтилена, в последующие 5 мик промывают. После высушивания твердовойлочная пряжа соответствует 1%8-спецификации 7 В. Аналогичные результаты получают при использовании составов, приготовленных по примерам 10, 12 - 20.Предмет изобретенияСпособ получения полимерных продуктов для пропитки волокнистых материалов путем взаимодействия полиа мидов, синтезированных из полимеризованных ненасыщенных жирных кислот и полиалкиленполиаминов, и термореактивных предконденсатов в среде органического растворителя при 20 - 100 С с добавлением кислоты в процессе реакции до образования продуктов, растворимых в воде, с последующим доведением рН до 2 - 8, предпочтительно 5 - 6, отличающийся тем, что в качестве термореактивного предкопденсата используют предконденсаты аминосмол, представляющие собой полностью или частично этерифицированные метилольные производные азотсодержащих соединений таких, как меламин, мочевина и ее производые,