Способ получения аминов

.ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союэ Советских Социалистических Респубпик(23) Приоритет - (32) 14, 06 (31) 24640 А/77 . (331 ИтаОпублиновано 3 Р, 01. 82,Бюлл Гасударственный квинтет ссср вв делан изобретений и аткрытнйеньата опубликования описания 30,ИностранцыФранко Бертини и Карло Альбе(Италия) 72) Авторы изобретени аур Иностранная фирма А Вискоза Сочиета Национале Инд Вискоза, С,П.А.1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИН носится к способуых. аминов, которыее в различных обласяйства,Изобретение о лучения первиц ходят применен х народного хо дий:ис- пере-И еок) акции тком способа явля е большого избытк Недосльзова ся исщелоци. 25Известен способ получения аминов Формулы ЙХН, где Й - углеводородный радикал, расщеплением амидов кислот по Гофману. По этому способу амиды кислот окисляют, обрабатывая их газо образным хлором и гидроокисью щелоцного или щелочноземельного металла. Реакция протекает в несколько ста сначала образуется монохлорамид к лоты, который затем претерпевает группировку, вероятно, в эфир изоциа новой кислоты; последний, как описан выше, омыляется в щелочном растворе до амина, Практически для проведения этой реакции 1 моль амида кислоты см шивают с 1 моль хлора и добавляют н менее 4 моль (или еще больший избыт щелочи11 Цель изобретения - упрощение и удушевление процесса.Поставленная цель достигается тем, цто в способе получения аминов Формулы ИНП, где К - циклогексил, фенил, алкил или ардлкил) содержащие до 18-и атомов углерода, расщеплением амида формулЬ КСОМ 1, где й - имеет вышеуказанное значение путем последовательной обработки его газообразным хлором и гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла обработку амида газообразным хлором проводят при рН 6,5-7 при молярном соотношении гидроокиси металла к амиду кислоты, равном 1:1-3:1.Процесс осуществляют периодически или непрерывно.Экономия гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла составляет 50 относительно того колицества, что требуется по классической ре Гофмана.П р им е р 1, Поток газообразного хлора вводят при скорости 60 г/цд р р 5Смесь перемешивают при 20-25 С до тех пор, пока не исчезнет активный хлор, нагревают в течение еще 30 мин 3 9026в раствор 127 г гексагидробензамида(1 моль) в 600 мл СНС 1 при 0 С. Исходная величина рН составляет 6,5,78 г хлора 1,099 моль , при контро-.лируемом взвешивании, поглощается за78 мин.Полученный таким образом хлорированный продукт выливают в 500 г мелкого льда, раствор хлороформа отделяют и промывают водой до тех пор, пока 10он не станет нейтральным. Оставшиеся161 г М-хлоргексагидробензамида (количественный выход), активное содержание хлора в котором составляет 223(теоретически 21933) получают путем 15упаривания растворителя.64,64 г (0,4 моль) М-хлоргексагидробензамида (чистота 1003) полученного как описано выше, добавляют втечение 1 ч к раствору 32,32 г 20(0,8 моль) гидроокиси натрия (чистота 993), растворенной в 400 мл воды,и поддерживают при 20-22 С. Полученную смесь поддерживают в состоянииоперемешивания в течение 1 ч при 20 С, 25затем нагревают в течение 1 ч при80 С и голученную таким образом азеоотропную смерь циклогексиламин/водаперегоняют (температура перегонки96 С), содержание циклогексиламина в З 0азеотропной смеси 444,Таким образом, получают 188 г циклогексиламина, что соответствует выходу 99 М от теоретического.П р и м е р 2. Газообразный хлорвводят при скорости 66 г/ч в суспензию 256 г (2 моль) гексагидробензамида в 1700 мл воды при 20 С при переомешивании, Исходная величина рН составляет 6,5, После 2 ч и 28 мин поглощается 163 г хлора, что соответствует 2,3 моль. После отделения Ы-хлоргексагидробензамида от суспензии путем фильтрации его промывают водой,Таким образом получают 310 г Мхлоргексагидробензамида (выход 9575)с содержанием хлора 2113 (теоретическая величина 21,93 Ц .67,18 г.(0,4 моль) И-хлоргексагидробензамида, (чистота 9622 Ц, полу 50ценного, как описано выше, добавляютв течение 1 ч к суспензии 46,79 г(0,6 моль) чистота 953 гидроокисикальция в 2500 мл воды, которую поде живают и и 20-2 С,61 4при 80 С, затем циклогексиламин перегоняют в азеотропной смеси с водойпри 96-99 С, в результате чего полуючают 468 г раствора, содержащего7,79 циклогексиламина, что соответствует выходу 923 от теории,П р и м е р 3. 33 г (0,2 моль)И-хлоргексагидробензамида (чистота983) добавляют медленно при перемешивании. к суспензии 8, г (0,2 моль)ИаОН (чистота 98,53) и 15,6 г(0,2 моль) гидроокиси кальция (чистота 953) в 2300 мл воды при 20 С,Смесь затем перемешивают в течениенескольких часов при 20 С до тех пор,пока весь активный хлор в растворене исчезнет, затеи нагревают в течение 30 мин при 80 С и циклогексиламин, перегоняют в азеотропной смеси сводой, в результате чего получают186 г раствора, содержащего 103 циклогексиламина, что соответствует выходу 9363 от теории,П р и м е р 4, 4324 г (0,2 моль)И-хлоргексагидробензамида (чистота971 ь) добавляют в течение 30 минпри 20 С к смеси 81 г (0,2 моль)ИаОН (чистота 98,53) и 65 г (0,2 моль)Ва(ОН)8 НО (чистота 973) растворенного в 1200 мл НО, После перемешивания в течение 30 мин при 20 С массуонагревают при 80 С в течение 30 мини азеотропную смесь вода/циклогексиламин перегоняют и собирают в общем450 г щелочных вод, Определяют содержание циклогексиламина в воде, которое составляет 4,33 что соответствуетвыходу 97,П р и м е р 5, 33,2 г Х-хлоргексагидробензамида (чистота 97, 17 Ц добавляют при перемешивании в течение30 мин при 20 С к смеси 8,1 г(03 моль) Ва(ОН) ЗНО (чистота9753) в 850 мл воды, Реакционнюмассу медленно нагревают при 60 С иподдерживают при указанной температуре в течение 30 мин, затем температуру поднимают до 80"С в течение30 мин и азеотропную смесь вода/циклогексиламин перегоняют. Собирают426 г раствора, который содержит 463циклогексиламина, что соответствуетвыходу 986П р и м е р 6, Поток газообразного хлора вводят при скорости примерно 33 г/ч в суспензию 111 г 0,91 моль бензамида (чистота 99,5;) в 700 мл1 6живают температуру 20-25 С при перемешивании до тех пор, пока активныйхлор не исчезнет из раствора. Реакцию завершают. быстрым нагреванием до80 ОС в течение 30 мин и полученныйанилин перегоняют в потоке водяногопара до тех пор, пока не получат нейтральной воды. Таким образом получают900 мл раствора анилина, у котороготитр хроматограФии равен 2,85, чтосоответствует выходу 91,93П р и м е р 9, Газообразный хлорвводят при скорости 95 г/ч в суспензию 194 г (1,21 моль) пеларгонамида(чистота 98,15) в 1400 мл воды. Введение хлора прекращают после 60 мини суспензию все еще оставляют приперемешивании в течение 20-30 минпри 20 С, Твердое вещество отфильтровывают, промывают водой до тех пор,пока вся НС не исчезнет ( 300 смЪводы), и хлорированное производноесушат. Таким образом получают 226 гХ-хлорпеларгонамида (выход 97,44), который имеет активный титр хлора 17,63(теоретически 18,5),40,3 г (0,2 моль) И-хлорпеларгонамида (чистота 95,153) постепенно добавляют в течение 30 мин при перемешивании и при 10-15 ОС к раствору16,3 г 0,4 моль ИаОН в 64 млН О. После того, как реакцион-"ную массу выдерживают в течение2 ч при 20" С, реакцию завершают при80 С в течение 30 мин. Полученныйамин экстрагируют из воды, в которойон малорастворим, этиловым эфиром.Экстракт в количестве 133 г содержит18,23 октиламина, что соответствуетвыходу 93,7/.П р и и е р 10, 220 г (2,5 моль)бутирамида (чистота 993) растворяютв 1000 мл воды (163-ный раствор при15 С), вводят в раствор поток газообразного хлора со скоростью 62 г/чпри 15-20 С.рН раствора, который до введенияхлора составляет 6,5 ( в зависимостиот используемой воды), постепенноуменьшается по мере прохождения реакции, По истечении 1 ч, когда введено .примерно 1/3 всего количества хлора,рН составляет 1,5, уменьшаясь до0,4 по истечении 3 ч 10 мин когдахлорирование завершается. П р и м е р 8, Суспензию 26,52 г (0,45 моль) окиси кальция (чистота 954) в 1000 мл воды перемешивают до тех пор пока вся окись не перейдет в гидроокись. Суспензию охлаждают до55 155 С и 49,54 г (0,3 моль) М-хлорбензамида(чистота 94,21) постепенно добавляют при перемешивании. Поддер 5 90266воды при 15-20 С, После 2 ч 15 мин поглощается 75 г хлора (1,05 моль) приконтролируемом взвешивании, Массу перемешивают еще в течение 15 мин при20 С, затем полученный хлорированныйпродукт отфильтровывают и промываютводой до тех пор, пока не исчезнетсоляная кислота. Получают 140 г Ихлорбензамида (выход 98,9 Й), содержащего 21,8 Г активного хлора, что соответствует титру 963.48,6 г (0,3 моль) М-хлорбензамида(чистота 963) добавляют при 16-20 Спри хорошем перемешивании в течение15-20 мин к растору 24,2 г (0,6 моль) 15МаОН (чистота 99 ь) в 95 мл воды.После нескольких часов, когда уженет активного хлора в растворе,смесь быстро нагревают до 80 С и этутемпературу поддерживают в течение 2030 мин, после чего. смесь охлаждают иэкстрагируют несколько раз хлороформом. Получают 256 мл экстракта хлороформа, имеющего титр газовой хроматографии 10,473 в анилине, что состветствует выходу 95,963 от теории,П р и м е р 7, 32,4 г (0,2 моль)И-хлорбензамида (чистота 96 Ц добавляют при 15-20 С при хорошем геремешивании в течение 30-40 мин. зов водную суспензию, состоящуюиз 15,6 г (0,2 моль) Са(ОН) (чистота 953) и 8,1 г (0,2 моль) МаОН (чистота 98,53) в 2000 мл воды. Поддерживают температуру 20 С в течение з 52 ч, после чего массу нагревают втечение 1 ч при 40-50 С, затем темпеооратуру быстро доводят до 80 С и поддерживают на этом уровне в течениепримерно 30 мин, Когда реакция закон очена, анилин перегоняют в потоке водяного пара. 557 г щелочных вод перегоняют и за счет этого отделяют тяжелое масло анилина, Для проведенияанализов массу приводят к обьему 451000 мл при помощи этилового спиртаи водно-спиртовой раствор анилинахроматографируют, В титре содержит-,ся 1,733 анилина, что соответствуетвыходу 93450 Смесь перемешивают еще в течение30 мин при 20 С, а затем с помощьюметиленхлорида экстрагируют М-хлорбу90266 50 тирамид из воды, После испарения растворителя получают 308 г бледножелтого масла - К-хлорбутирамида, содержащего (определено иодометрическимспособом) 28,153 активного хлора5(теоретицески 29,161), что соответствует выходу 97,81.В раствор 32,6 г (0,8 моль) КаОНв 130 мл воды постепенно добавляютпри перемешивании при 15-20 С в течение 35 мин, 50,39 г (0,4 моль) К-хлорбутирамида (цистота 96,5),Смесь перемешивают еще 8 ц при20-22 С, затем нагревают при 75-80 СЮв течение 25-30 мин, Полученный амин 15экстрагируют из воды либо этиловымэфиром ( хлороформом), либо путем дистилляции,Таким образом получают 375 г 5,93 ного водного раствора н -пропиламина 20(титр определяется газовой хроматографией), что соответствует выходу933.П р и м е р 11. Газообразный хлорвводят со скоростью Ч 5 г/ч в суспен. 25зию из 175 г (1,51 моль капроамида(И-гексанамид) в 1200 мл воды приперемешивании при 5-10рН суспензии составляющей до введения хлора 6,9, уменьшается,в ходе зОхлорирования(сначала быстро, затемболее медленно) др конечной величины 0,3, По истечении 1 ч реакции рНравен 1,1, По истечении 2 ч 37 минабсорбируют 118 г (1,66 моль) хлора.После отделения твердого веществаот кислой воды путем фильтрованияК-хлор-М-капроамид промывают ледянойводой.Таким образом полуцают 226 г - охлоркапроамида с содержанием активного хлора 23,213 (теоретически23,69 Ц, цто соответствует выходу983. В раствор 24,5 г (0,6 моль) КаОН (чистота 983) в 150 мл воды постепенно добавляют 45,8 г (0,3 моль) К-хлор. капроайида (чистота 93.:) при перемешивании в течение 25 мин при 5-10 С. После выдерживания смеси при перемешивании в течение 2 ц при 18-20 С реакцию завершают нагреванием при 75- 80 С в течение 30 мин, в течение которых достигается полное удаление хлора из раствора.Полученный таким образом амин экстрагируют из воды этиловым эфиром с получением 345 г раствора, содер 1 8жащего 7,19 и-пентиламина (или н -амиламина), что соответствует выходу94,863.П р и м е р 12,Газообразный хлорвводят со скоростью 30 г/ц в суспензию 75 г (0,51 моль) диамида адипиновой кислоты (чистота 98.:) в 650 млводы при перемешивании при 18-20 С.Величина рй до введения хлора составляет 6,5, по истечении 50 мин,когда около 1/3 общего количествахлора прореагировало - 1,5, в концереакции по истечении 2 ч 25 мин - 0,4По завершении реакции абсорбируютпо 175 г (1,043 моль) хлора,Суспензию выдерживают при перемешивании при 20 С в течение еще 1 ч,а затем фильтруют. Твердый продуктК,К-дихлор-диамид адипиновой кислотыпромывают водой.Таким образом получают 106,5 гК,К-дихлорадипамида с содержаниемактивного хлора 31,63 (теоретицески33,283). 22,44 г (0,1 моль) дихлорадипамида(цистота 94,95 ь) суспендируют в 100 млводы при 15-20 С и с помощь капельной воронки добавляют 16,32 г(0,4 моль) КаОН (чистота 981) растворенной в 80 г воды в течение 4 ч.Рсмесь перемешивают еще 4 ц при 20 С,а затем медленно нагревают до 5060 С в течение 3 ц После этогосмесь охлаждают до 20 С, подкисляютс помощью НС 1 при 20 С, доводят рНдо 1 О с помощью КаОН затем в несколько приемов экстрагируют этиловым эфиром и получают 725 г раствора, содержащего 1,113 тетраметилендйамина(выход 91,3.") .П р и м е р 13. Газоо(разныйхлор вводят со скоростью 45 г/ц всуспензию 150 г (1,1 моль) фенилацетамида (чистота 99 Ж) в 850 мл водыпри 20 С, при перемешивании,Исходная величина рН составляет6,8 и уменьшается по истечении45 мин до 1,7, и по истечении 1 ц53 мин - времени, необходимого дляреакции, до 0,25,1 По истечении 1 ч 53 мин 85 г хлора (1,2 моль) оказывается поглощенным, Смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 20 С, затем путем фильотрования отделяют твердое вещество от кислого раствора и промывают водой до нейтральной среды.902661 Формула изобретения Составитель Л, Иоффе Редактор В. Петраш Техред Т.Маточка Корректор М. Шарошивм емЗаказ 12452/75 Тираж 447 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,181,3,г Я-хлорфенилацетамида (выход 93,9), содержит 20,2 ь активного хлора теоретицески 20,987,7 г (0,5 моль) М-хлорфенилацетамида чистота 96,65") порциями добавляют в течение 30 мин в механически перемешанный раствор, полуценный путем .растворения в воде с температурой 18-20 С, 40,8 г (1 моль) ИаОН чистота 98/) 1 ОПосле добавления реагента смесь перемешивают в тецение еще 1 ц 30 мин при 20 С, затем нагревают в течение 30 мин до 80 С и выдерживают при этой температуре еще 30 мин при перемеши вании,Раствор охлаждают и в несколько приемов,экстрагируют (циклогексаном) хлрформом, в результате получают 950 г раствора, содержащего 5,15"ь 2 о бензиламина, что соответствует выходу 91,33. Способ получения аминов формулыИод, где Е " циклогексил, фенил, алкил или аралкил, содержащие до 18-иатомов углерода, расщеплением амидаформулы РСС 1%1, где Й - имеет вышеуказанное значение, путем последовательной обработки его газообразнымхлором и гидроокисью щелочного илищелоцно-земельного металла, о тл и ц а ю щ и й с я тем, цто, с целью упрощения и удешевления процесса, обработку амида газообразным хлором проводят при рН 6,5-7 при молярном соотношении гидроокиси металлак амиду кислоты, равном 1: 1-3: 1,Источники информации,принятые во внимание при экспертизеКаррер П. Курс ооганицескойхимии. Л Госхимиздат, 1960, с. 162