Способ получения тиолфосфонатов

ИЗОБРЕТЕН ИЯ ЕТЕЛЬСТВ ВТОР СКОМУ(51) М. Кл. С 07 9/40 осударстееииый канит Совета Мииистроа ССС ао делам иэаеретеиийи открытий(45) Дата опубликования описания 24.12.7 72) Авторы изобретен К. Близнюк М. Солнцева Н, Кваш Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологииЗаявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛФОСФОНАТОВ тносится кименно к сппатов общей Однаквляются соединения указанноновыми. Они обладаюктивностью и могутсельском хозяйстве Изобретенической химии,новых тиолфосфо й рмулы зиолоти при осфорорганисобу полученияформулы ическоменение ГР-.ж" едлагаемый способ заклю что соответствующий ди ргают взаимодействию с дом в присутствии ук последующей обработкой эфирхлорангидрида феноло цетоксимом в присутстви чается в том,подве хлорфосфинсульфенилсусной кислообразующем, спиртоми третичного хлор ы с гося или где Р,замещенныи или неэамещенныи ил и нз амина. Предлагаемыи способ проводят смеш нием примерно эквимолярных количеств реагентов в инертном органическом растворителе при минус 50 - плюс 80 С,оЦелевые продукты выделяют известными приемами, Они представляют собой вязкие жидкости, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде.В качестве исходного сульфенилхлорида во многих случаях целесообразно испольэовать продукт взаимодействия соответст- ,вующего тиола или дисульфида с эквимонезамещенный фенил, аралкил ли замещенныйциклоалкил, 1л, этилтиоэтил,локсиэтил или3 2 нил, алкини сиэтил, ар а -1 С( ал ли арил 0 Известе тов взаимо сульфенилх я тиолфосфона - фосфинов с ием аддуктаой образующетами,спо йст б получени ем дихлор ид и, разложе и обработк сернистым гося эфирх азом орангидрида спирлярным количеством хлора или хлористогосульфурила,П р и м е р 1. Получение - 0-4-хлорфенил Я -метилбензилтиофосфоната,К раствору 0,52 г смоль диметилдисульфида в 30 мл сухого хлороформа приминус 40-50 оС добавляют эквимолярноеколичество хлора или хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А.К смеси 0,1 гмоль бензилдихлорфосфина и 0,1 г . моль ледяной уксусной кислоты в 30 мл хлороформа при минус40-30 С приливают раствор А. Темпераотуру смеси доводят до комнатной, раство,ритель и летучие удаляют в вакууме, в,остатке получают промежуточный-метилбензилхлортиофосфонат. К смеси 0,25г моль промежуточного эфирхлорангидри 1 О фда и 0,25 гмоль 4 тхлорфенола в 30 мл 1бензола при, 10-15 оС прибавляют 0,025г моль триэтиламийа и кийятят 2 час. Реакционную массу промывают водой, сушатазеотропно, растворитель удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т,кип,230-232 С/2 мм рт. ствещество приостоянии кристаллизуется, т. пл. 53-54 С,выход 72%,Найдено, %: С 1 11,10; Р 9,65;3 10,40.С Н С 10 Р 814 14 Вычислено, %: С 1 11,35; Р 9,94;810,22,В условиях примера 1 получают другиетиолфосфонаты, выход и некоторые свойства которых приведены в таблице 1.20о ЯЯ о Я о" л о (О л о ж Э о а Ф О о Я Ю И л В л л л СО о л Я о о нГСО СО О) М а о И а о о СО л а о 8 СО О о л К о Я о СО 0) о л с СЧ о о О) о л О) Щ л о о о СО СО К о о. о о Я СО 0 а Л Ф а а к о о о 1 ч ъ й о Л а Д х в х х СО с Я а о о 1 х Ф о сй а уф о к Я х 03 о нСОсО Ж О) Ф щ СО 1 СО О, Я о С 9 о о х 03 н о И а о о х СО о СО СО СО СО о л н л СО СО О СО Л л 1 сО сО сО1 л 1 о о а о И а х Ф о ОО а Я о Л л о о о И а о к СО оП р и м е р 2. Получение 0- й, -кре-зил- Я -2,5-дихлорфенил,4-диметилбензилтиофосфоната.К смеси 0,03 г, моль 2,4-диметилбензилдихлорфосфина и 0,03 г . моль уксуснойкислоты в 30 мл хлороформа при 0 - минус 5 С прибавляют раствор 0,03 гмольо2,5-дихлорфенилсульфенилхлорида в 20 мл,хлороформа, Температуру смеси доводятдо комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме, в остатке получают промежуточный 3 -2,5-дихлорфенил,4-диметилбензилхлортиофосфонат,В смесь 0,15 г. моль промежуточногоэфирхлорангидрида и 0,015 г.моль Ь --крезола в 30 мл бензола при 5-10 Свводят 0,015 г . моль триэтиламина, Смеськипятят 2 час, промывают водой, органический слой сушат азеотропно, раствори 1 тель удаляют в вакууме при 100 С/1015 мм рт. ст., в остатке получают целевой продукт, д 20 1,5820; выход98%, 0Найдено, %; С 1 15,41; Р 6,54;Я 7,62.2 2 Вычислено, %: С 15,75; Р 6,87;37, 10.П р и м е р 3. Получение Я -бутил- -О-(4-хлорфенокси)этилбензилтиофосфоната,К раствору 0,026 г.моль дибутилдисульфида в 20 мл сухого хлороформа приоминус 40-50 С прибавляют эквимолярное количество хлора или хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А, В раствор 0,05 гмоль бензилдихлорфосфина и 0,05 г. моль ледяной уксусной кислоты во 30 мл хлороформа при минус 30-40 С вводят раствор А, Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летуо чие удаляют в вакууме при 100 С/10-15 мм рт. ст. Остаток растворяют в 30 мл бензола и к полученному раствору при 0-5 С приливают раствор 0,05 гмольоф -(4-хлорфенокси)этанола и 0,05 г .моль,риэтиламина в 30 мл бензола, Смесьнагревают в течение 8 час при 50-60 оС,промывают водой, органический растворсушат азеотропно, растворитель удаляют ввакууме и в остатке получают целевойпродукт, у фо 15660;1,2233; МЯ найдено 106,0; вычислено 106,9, выход 98%.Найдено, %: С 1 8,48; Р 7,51;,10 8 36С Н С 10 РВычислено %: С 1 8,91; Р 7,76;8 8,03,15 П р и м е р 4, Получение 0-( Я-этилбензилтиофосфонил)ацетоксина.В условиях примера 1 из 0,052 г.моль этилмеркаптана и эквимолярногоколичества хлора или хлористого сульфур рила получают раствор " А.К смеси 0,05 г моль бензилдихлорфосфина и 005 гмоль ледяной уксуснойкислоты при минус 30-40 оС прибавляютраствор А. Температуру реакционной мас 25 сы доводят до комнатной, растворитель илетучие удаляют в вакууме и остатокрастворяют в 30 мл бензола. К полученному раствору при 5-10 С приливаютораствор 0,05 гмоль ацетоксима и 0,053) г . моль триэтиламина в 30 мл бензола,оСмесь нагревают 2 час при 50 С, охлаждают, промывают водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакуумеи в остатке получают целевой продукт,35 20й 2 15 5 2011676; Мнайдено 74,6; вычислено 74,9; выход96%40Найдено, %: Щ 5,36; Р 11,14;Я 11,59,СНМОР 82Вычислено, %: Й 5, 1 7; Р 1 1.,43;45В условиях примеров 3 и 4 получаютдругие вещества, выход и некоторые свойства которых приведены в табл. 2.о М Ф о 2 о а С р."о о о оО) Жо слоао оЯИх хт Щл ло осО сфС 9 Ио щЯ И а сЧ о сО л х о О О) Я Л о, с 9 о Ж Ю о Ж Щ И л сб са ао од)лх хИл0 0 сбасаосО Оче 4о осО Олх хСО СОо оо Иф го Ж о х о сО а Я о х О) о М а о Ф о О) х Щ о сбаЯосМлосЧхЩоЗаказ Изд. И /ф Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Предприятие сПатеит. Москва. Г.б 9. Бевежковекдя вб ра П р и м е р 5, Получение Я -2,5-дихлорфенил-О-пропаргил,4-диметилбензилтиофосфоната,К смеси 0,03 г . моль 2,4-диметилбен 1 эилдихлорфосфина и 0,03 гмоль ледянойуксусной кислоты в 30 мл хлороформа при0- минус 5 оС прибавляют раствор 0,03г .моль 2,5-дихлорфенилсульфенилхлорида в30 мл хлороформа. Температуру смеси до. водят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме при 100 С/10-15омм рт, ст. и остаток растворяют в бензоле, В полученный раствор при 0-5 оС вводятсмесь 0,03 г . моль пропаргилового спирта и 0,03 г. моль триэтиламина в 20 млбензола. Смесь нагревают 2 час при 50 С,опромывают водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме, в остатке получают целевой продукт, 11, 1,5750;120 2С 1,2078, выход 96%,Найдено, %; С 1 17,56; Р 7,49;3 8,37.С 18 Н 17 С 102 РВ . Вычислено, %: СА 1773; Р 7,75;8 8,01,В условиях примера 5 получают вещество, приведенное в табл. 2 последним.Ъ 14 Предмет изобретения ОСпособ получения тиолфосфонатов общейформулы 15 где Й - замещенный или незамешенный1 фенил или бензил;Я - неэамещенный или замешенный1фенил, аралкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, этилтиоэтил, алкоксиэтил, 20 арилоксиэтил или группа - К -С (СН ) 4К - алкил или арил, о т л и ч а юЦш и й с я тем, что соответствующий дихлорфосфин подвергают взаимодействию ссульфенилхлоридом в присутствии уксусной 25кислоты с последующими обработкой образующегося эфирхлорангидрида фенолом, спиртом или ацетоксимом в присутствии третичного амина и выделением целевого продукта 30известными приемами.