Способ модифицирования дисперсного кремнозема фенолами

Сефз Советски кСоцмаимстичесимвРесяубттми ОП ИСАЙ И Е (и 899111ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Кл. В 01 Х 20/10 ю С 01 В 33/12 ЬфударстванвИ квмвтвт СЕСР ао делам нзабретенвв н вткритк 11(5 З) ЙК 66.097.5(088.8) Дата опубликования описания 23,01.,82 В.И.Богомаз, Е.Ф.Воронин, Л.И.Сологуб, А. В.М.Огенко, Н,В.джабер и А,Б.Кондратенко(72) Авторы язобретения им. Л.В.Писарже альное конструкт а Физической хим о АН Украинской ССР хим нститут ФизическоиН Украинской ССРехническое бюро иим. Л.В.Писар 71) Заявите иту ско) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА ФЕНОЛАМИ тв ент Изобретение относится к способам модифицирования дисперсных окислов, в частности кремнеземов и может быть использовано в производстве модифицированных Фенолами кремнеземов,5 применяемых, например, в качестве спе. цифических сорбентоа или наполнителей, сочетающих одновременно свойства стабилизаторов, антисептиков или ингибиторов коррозии (в зависимости от вида применяемого Фенола) в полимерах, смазках, лаках и пигИзвестен способ модифицирования дисчерсиых окислов Феиольными соединениями, заключающийся в механицес" ком смешивании дисперсного окисла с Фенолом или его производными для получения определенного вида веществ, использование которых не связано с применением высоких температур и растворяющей среды 14 1.Однако полученные по этому способу соединения довольно неустойчивы и представляют часто просто механицескую смесь, поскольку модификаторсвязан с поверхностью дисперсногоокисла Физическими силами.Известен жидкостный способ модифицирования дисперсных окислов фенолами и их производными, который про"водят в водной среде или в средеорганических растворителей, содержащей растворенный модификатор, споследующей Фильтрацией и отмывкойполученного соединения от продуктсвреакции 21,Однако жидкофазный способ модифи"цирования дисперсных окислов фенолами и их производными многостадиен,трудоемок, требует большого расходамодификатора (20 крайнего избыткапо сравнению со стехиометрическимколичеством), а также применениеагрессивных сред (например, смесьНС 1 и йайОа ) и органических растворителей для отмывки от избыткамодификатора и побочных продуктовреакции. Кроме того, в процессежидкофазного модифицирования наблюдается уменьшение удельной поверхности, что отрицательно сказыва"ется на свойствах конечного продукта.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ модифицирования дисперсного кремнезема Офенолами, путем обработки кремнезема парами Фенола в присутствии органического соединения, обладающегодонорными свойствами, в качествекоторого используют пиридин 3. %Недостатками известного способаявляются токсичность пиридина и егоотносительно высокая стоимость. Пиридин вызывает общее сильное раздражающее и общетоксическое действие 20(в первую очередь страдает нервнаясистема), При хронических отравлениях вызывает дегенеративные изменения в печени и почках. Предельно допустимая концентрация (ПДК) его И5 мг/м.Цель изобретения - снижение токсичности реакционной смеси.Укаэанная цель достигается тем,что согласно способу модифицирования дисперсного кремнезема феноламипутем обработки кремнезема парамиФенола в присутствии органического соединения, обладающего донорными свойствами, в качестве органичес-Зкого соединения используют аминыобщей формулы В, ИН где щ=0-3,К=С Н.и =1-7.Предлагаемый способ снижаеттоксичность реакционной смеси и улуч ршает,тем самым, условия труда. Так,ПДК паров алифатических аминов и аммиака в воздухе в 2-6 раз выше, чемПДК пиридина (например, ПДК этиламина 18 мг/м, ДЭА 30 мг/м ТЭА1 О мг/м , 1 Н 20 мг/м ), Кроме того,у них более высокий порог восприятиязапаха и раздражающего действия, слабее выражено общетоксическое действие,50Модифицирование дисперсного кремнезема фенолами проводят следующимобразом.В герметический реактор помещаютдисперсный аморфный кремнезем-аэроЯсил и навеску фенола. Создают динамический вакуум 1-3 х 10 мм рт.ст.и нагревают смесь до 100 ОС в течение 30 мин, затем охлаждают до ком.натной температуры и вводят пары ами"на, Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течениечаса, после чего при этой же температуре откачивают пары непрореагировавших веществ и побочных продуктов реакции, Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают в условиях вакуума до комнатной температуры и выгружают.Предлагаемый способ модифицирования дисперсного кремнезема Фенолами был испытан в присутствии аминовобщей формулы ййН ,где а = 0-3,В=С,Н и п=1-7,Наличие привитых феноксильныхгрупп определяли спектральным методом по появлении я ИК -спектре модифицированного аэросила полос поглощения (с-с =1620 см-, 1510 см ,)с=3090 см ", 3050 см-), характерныхдля фенольного соединения, и по уменьшению интенсивности полосы 3750 смпринадлежащей валентным колебаниямгидроксильных групп поверхности.кремнезема,Количество феноксильных групп наповерхности аэросила определяли весовым методом, прокаливая образец при500-600 С. П р и и е р 1. В герметичный лабораторный реактор емкостью 1 л помещают 10 г аэросила марки Аи 2 г Фенола, Создают динамический ва" куум 1 х 1 О мм рт.ст и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят газообразный аммиак при давлении 400 мм рт,ст. Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После этого полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых Функциональных групп определяют спектральным методом и появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения (9 =1620 см, 110 см",0 ч =3090 см 1 3060 см ), характерных для соответствующих Фенольных соединений, а также по уменьшению интенсивности полосы 3750 см," принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремне5 89зема. Количество привитых Феноксигрупсоставило 0,30 ммоль/г,П р и м е р 2, В герметичный лабораторный реактор помещают 10 гаэросила марки А.и 2 г фенола.Создают динамический вакуум 1 хх 1 О мм рт.ст. и нагревают смесьйдо 100 С в течение 30 мин, затемохлаждают до комнатной температуры ивводят 1,5 г диэтиламина в парообразном состоянии, Смесь нагреваютдо 375 ОС и поддерживают эту температуру в течение цаса, затем при этойже температуре в течение 30 мин,откачивают пары непрореагировавшегоФенола и побочных продуктов реакции.После чего полученный модифицированный кремнезем охлаждает до комнатной температуры в условиях вакуумаи выгружает из реактора. В ИК-спектре образца, полученного таким обра"зом, отмечаются полосы поглощения,соответствующие фенолу (4 с=с1620 см1510 см 1 ф = 3090 см3060 см 4),Количество Фенольных группсоставило 0,4 ммоля/г.П р и м е р 3, В герметичныйлабораторный реактор помещают 10 гаэросила марки Аи 3 г нитрофенола. Создают динамический вакуум-У3 х 1 О мм рт.ст. и нагревают смесьдо 100 С в течение 30 мин, затемохлаждает до комнатной температурыи вводят 2,0 г триэтиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают 3до 370 С и поддерживают эту температуру в течение часа, затеи приэтой же температуре в течение 30 мин,откачивают пары непрореагировавшего нитрофенола и побочных продуктов реакции. После чего, полученный модифицированный кремнезем охлаждает до комнатной температурыв условиях вакуума и выгружают изреактора, В ИК-спектре образца отмечаются полосы поглощения, соответствующие привитому и-нитрофенолу 4(чС:с =1510; 1620 см ,4 1550 см,1370 см-") и уменьшение полосы свободных гидроксилов поверхностикремнезема (3750 см ) .Количество феноксильных групп составило 0,37ммоля/г.П р и м е р 4. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 гаэросила марки Аи 3 г иодфенола, Созрают динамический вакуум1 х 1(Г мм рт.ст, и нагревает смесьдо 100 С в течение 30 мин, затем ох 9111 6и лаждают до комнатной температурыи вводят 2,0 г триэтиламина в парообраэном состоянии, Смесь нагреваютдо 385 фС и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем при этойже температуре откачивают парынепрореагировавщего фенола и побочных продуктов реакции, Полученныймодифицированный Фенолом кремнезем 10 охлаждают до комнатной температурыи выгружают. Наличие привитых Функциональных групп определяют спектральными методами по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения (ф-с = о = 1620 см 1510 см", дс., = 3060 см ),характерных для соответствующих Фенольных соединений, Количество феноксильных групп составило0,3 ммоль/г.20 П р и м е р 5. В герметичныйреактор помещают 10 г аэросила марки Аи 3,0 г хлорфенола. Созда 2ют динами ческий ва куум 1 х 1(Г мм рт. ст,и нагревают смесь до 100 С в тече ние 30 мин, затем охлаждают докомнатной температуры и вводят 4 гбутиламина в парообразном с 8 стоянии.Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, 30 затеи при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего Фенола и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный хлорфеноломкремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают, Наличие привитых Функциональных групп определяютспектральными методами по появлениюв ИК-спектре аэросила полос поглощения=150 см; 1620 см 1, характерных для соответствующих Фенольныхсоединений, Количество Феноксильныхгрупп составило 0,33 ммоль/г.П р и м е р 6. В герметичныйлабораторный реактор помещает 10 гаэросила марки А, и 3,0 г метиламинофенола, Создают динамическийвакуум 1 х 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100"С в течение 30 мин,затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 4,0 г бутиламинав парообраэном состоянии. Смесь нагревают до температуры 380 С и поддерживает эту температуру в течение1 ч, затем при этой же температуреоткачивают пары непрореагировавшегоФенола и побочных продуктов реакции.Полученный модифицированный феноломкремнезем охлаждают до комнатнойтемпературы и выгружает. Наличие9 8991111. Авторское свидетельство ГДРУ 97552, кл. В 011/22, опублик.1973. 10 3. Авторское свидетельствЬ СССРпо заявке М 26 Ь 8284/23-26,кл. С 01 В 33/16, 1979 ( прототип) .4, Вредные вещества в промышлен 5 ности. Под ред. Н.В.Лазарева. Л.,"Химия", 1976, т,2, с.218-227, 443-4452. Патент США й 3190870,кл,. 260- 144, опублик, 1965. Тираж 576 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР