Способ получения микрокапсул

"Фа Оека МЬА" ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯСоюз Советских Социалистииеских Республик(61) 3 ависидгый от патента(51) М. Кл,В 0113 О 2 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 22 05 75 ИностранцыЛуциус Шиблер (Швейцария) и Мэлвин Хэррис (Англия)(72) Авторы изобретения Иностранная фирмафЦиба-Гейги АГ (Швейцария)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ 1Изобретение относится к получению микрокапсул.Предметом изобретения является способ получения микрокапсул путем диспергирова,ния материала ядра в материале оболочки - в поверхностно-активных веществах (тензидах).Известен способ капсуляции не растворяюшихся в воде твердых или жидких вешеста (т, е. покрытия смолой) путем диспергирования их с помощью быстрой мешалки в растворе материала оболочки, например, из реактивных тензидов. Известный способ позволяет получить сравнительно крупные частицы - не менее нескольких ,микрон в диаметре, Во многих случаях желательно получать максимально мелкие частицы. В случае капсуляции органических :,вецгеств низкого удельного веса необходимо интенсивное перемешивание, что отрицательно сказывается на образовании равнс- д 1 ерной и плотной оболочки. Кроме того, оболочки получаемых лгикрокапсул очень непрочны.С целью устранения указанных недостатков предлагается способ, по которому сначала изготовляют первичную эмульсию или дисперсию, затем ее отверждают, т. е. используемый для диспергирования реактив 5ный тензид переводят в нерастворимую смолу, что позволяет получить капсулы с относительно тонкими оболочками. Капсулы укрепляют добавлением в дисперсию микрькапсул раствора форконденсата адинопласта, после чего последний полимеризуют.В качестве так называемых аминопластообразователей можно назвать 1, 3 5- аминотриазины, меламины, напридер 4-бутилдгеламин, М-тригалогенметилмеламины, а также адмелин, гуанамины, в частности бензогуанамин, ацетогуанамин, или диг уанамины. Можно также применять алкил- или арилмочевины и -тиомочевины, алкилендгсьчевины или -димочевины, например этилендгочевину, пропиленмочевину, или 4,5-дигидроксиимидазолидони его производные, в частности замегценный в положении 4 угидроксильпой г руппы остаткомняют метилольныесоединения мочевины и ные в простой эфир метилолмочевины илиметилолмеламины, метидольыые: группы коВ качестве исходных продуктов можно торых этерифицированы в простой эфир ча, использовать как мовать как мономолекулярные; так стично алканолами .с 4-22 атомами угдьб конд сированные со Рода, частично насыщенными гидроксиали более высоко предконденси ованные соканкарбоновыми кислотами с 2-4 атомамиединения., .углерода и в соответствующем случае этархностно-актив- нол-ф диэтанол- или триэтаноламиномпочтительно применяют поверхностно-активВ качестве катионных реактивных тенйые этерифицированные в простой эфир метилолмеламин или метилолмочевины.и олмочевины для 1 О зидов преимушественно применяют аминоосушествления предлагаемого спосо а п ного способа при- пдастные конденсаты метилольные группыкоторых введены в реакцию с алканолом,меняют неионные, анионные и катионныетензиды. йз неионных реактивных тензидовнных еактивных тензидовсодержащим не менее 4 атомов углерода,ными являются например эте- или жиРной кислотой с 4 атомами углерорифицированные в простопростой эфир метилоль- " 15 да и частично с алканоламином с 2-6 атоные группы, отве ждаемые аминопластныепредконденсаты, меФ.: г у -денсаты, метилбдьные гр -кото- , .зидов этого типа метилолмеламины, метирых частично этерифицированы,в простой, лольные группы которых этерифицированысисоединениями структурнойчастично алканолом, содержащим 4-22 ато,О мов углерода, и частично этанол-, диэтанолформулыНО (СН СН -О )-Н:или триэтаноламином,2 2 ф Первичную эмульсию капсул получают сгде - целое число от 2 до 115 и помошью одного из реактивных тензидов,частично моноспиртом, содержащим 4-7 описанных выше,атомов углерода. форконденсат аминопласта небольшойОсобый интерес из реактивных тензидов ; поверхностной активности можно получатьпредставляют отверждаемые эфиры, метило- , из тех же аминопластообразователей что, мочевинили метилолмеламинов, ме-; указаны для реактивных тензидов, В качетидольные группы которых частично этери- стве форконденсата аминопласта небольшойфицированы в простой эфир полиэтиленгди- ,ЗО поверхностной активности предпочтительноколем среднего молекулярного веса от 1000 . используют неэтерифицированный или этьдо 5000 и частично алканолом с 4-7 ато-, Рифицированный в простой эфир содержашимами углерода. ми не более 3 атомов углерода спиртамиВ качестве анионных реактивных тензи-метилолмедамин и/или соответствующуюдов используют, например, содержащие эте- р метилолмочевину.рифицированные в простой эфиР метилоль- , форконденсаты амино ласта получаютпые группы аминопластные предконденсаты,например, таким образом. 1 моль мочевиллетилольные группы которых частично вве" : ны или меламина растворяют в таком колени в реакцию с содержащими не менее личестве водного приблизительно 37" ного4 ятолов углерода моногидроксисоедине О раствора Формальдегида, чтобы на 1 мольииял 1 и и частично с включающими не менее мочевины приходилось приблизительнодвух гидроксидьных групп спиртами, и ко,2-2 моль форладьдегида на 1 моль мелторые содержат связанные с атомами Уг- амина - 3-6 моль формальдегида. В слудерода группы -Ме-О где Ме - щелочной чае необходимости образовавшиеся Раство 3.металл, ыаприл 1 ер натрий, калий иди литий 4 ры разбавляют водой и предварительно конНлтерес представляют также Реактивные денсируют при РН выше 8,0 и при нескольгензиды янионного характера, напрмер со- ко повышенной температуре. Полученныедержащие этерифицированные в простой таким образом растворы форконденсята.эфир метило 1 ьнйе группы форконденсаты аминопдаста добавляют в предварительнояминопласта, метидодьные группы которых О полученные первичные взвеси капсул. Втоэтерифицированы в простой эФиР частично ричный слой оболочки микрокапсуды обрал 1 одогидроксисоединениями с 4-22 атома дуется в течение нескольких часов прили 1 углерода, частично гидроксикарбоновы- РН 2,0 в случае использования ллочевиными кислотами алифатического ряда с 2-4 и Форлыльдегида и при РН 4,0 в случаеятомями углерода и частично адканолалц 1- 5 применения мелалина и формадьдегида, прицом с 2-6 атомами углерода. Из этих тел " этом перемешивание, как правило, не тре;зилов, например, применяют этерифицирован" буется, Образование вторичного слоя л 1 ож -но ускорить, повысив температуру до 40 60 оС.По окончании капсупяции желаемую величину рН можно установить путем добав-ления, например, аммиака или гидроокиси щелочного металла. В зависимости от количества вносимого форконденсата аминопласта небольшой поверностной активности образуются капсулы со стенками разной толшины, различных плотности и механической прочности.Количества применяемых реактивного тензида, форконденсата аминопласта и подлежащего капсупяции вешества могут быть разными в зависимости от цели использования капсул и рода подпежашего капсупя-ции вешества. При капсупяции жидких вешеств целесообразно использовать на 100 вес. ч. жидкости от 5 до 50 вес. ч. реактивного тензида и от 10 до 50 вес. ч.форконденсата аминоппаста. В случае капсупяции твердых вешеств на 100 вес. ч. твердого вешества желательно брать по 30-50 вес. ч. реактивного тензида и форконденсата аминоппаста, Количество реактивного тензида и форконденсата аминоппаста рассчитывают на сухое вешество,Согласно изобретению перевод реактивных тензидов ипи форконденсатов аминоппаста небольшой поверхностной активности в необратимо нерастворимое состояние можно осушествить повышением температуры, установлением опредепеных значений рН, добавлением веществ, вступаюших в реакцию с тензидами ипи соответствуюшими форконденсатами с образованел высокомолекупярных продуктов, и е первую очередь дс- бавпением катализаторов.В случае капсупяции в водной среде знацеие р 11 репарыта целесообразно установить 2-5. Дпя установпенця рН пригодны низкомопекупярные карбоновые кислоты апифа гического ряда, например муравьиая, уксусная ши лимонная, ипи же неорганческпе кислоты, такие, как сопяная ипи фосфорная, киспые или гидропизующиеся сопи, в частности супьфят апюми 1 ия, оксихпорид 1 таы, хпористый магний, аммониевые соли ;ипьных кислот, такие, как хпористый аммоний, нитраг, сульфат аммония. Можно также испопьзоеать окиспитепи, окиспяошие формапьдегид в лурывьиную кислоту, наприлр 1. О В качестве дисперсионной среды) l)предпочтительно применяют воду, материыпа ядра - н растворяюшеес;я в воде и не ресн ируюнее сей вашество, ложно также испс 1 ьзовать е смешиваюшиеся с водой10 15 20 25 органические растворитепн, а материапа ядра - растворяющиеся в воде вещества или их водные растворы, В качестве примеров таких растворителей следует назвать углеводороды апифатического и ароматического рядов, например бензоп, топуоп, хпорбензоп, тетра-. и декагидронафтапи,,трихлорэтипен или четыреххлористый угперод,Количество материала ядра отосительо обшей массы капсул может быть разпичным - от 20 до 99 вес. %, предпочтительно от 70 до 95 вес. %. В зависилосси от назначения оболочки первичных капсул она может быть твердой или эластичной. Ст. пень пористости также можно устанавпивать по желанию.Готовые капсулы можно отделять от жидкости путем фильтрации и/ипи еысушивания, например, распылитепьной сушкой. Сухие капсулы представляют собой мелкий, свободно текучий порошок. Капсулы ложно хранить долго. Даже температура приблизительно 100 оС не оказывает отрицательного действия на качество капсул, если не закапсупированы тепгючувствптепьные вецества, Закапсулированный материап ядра лгожно освободить из капсул разными способами: как правипс 1 это осуцествпяют механичеЗ 0 ским путем; его можно освободить, еслион не жидкий, утел растворения стенки капсулы при помощи соответствуюшего растворитепя, трения, нагревания, путем воздействия ультразвука, при полгоши ферментов, срезываюц;его усилия ипи путем медленной диффузии.В качестве материала ядра используюттвердые, жидкие пи газообразные вецества, Если подпежашне капсупяции ве 1 е сгва представяют собой жидкосгц, то оние допжнн растворяться в растворигепе, т, е. во внешней фазе, ипи по леь 1 с 11 лере не допжны с им смешиваться, В кычестве материала ядра можно 1 рлепяь разные активные веиества, наприлер иглв 1- ты, апс 1 иге 1, средства борьбы с вреди- гелями, аролгатические вашества, жи 1 ы, воск, парыфин, удобрения ипи фармаивти.ческие препараты.В качесггве жидких, цолпежаших элупгированио вешеств можно приме 1 ять всшествы, обпадаюшие высокой точкой кипс.- ия, а 11 илер дибутиповые спожые фир 1 фтапевой кислоты и гр 1 крзпов.1 пож 5ые эфир 1 фосфорной л 1:пот 11 хпор 1 о 1- ый пифеип. Можос.оп,осв 11, и ругие,ие рсство 1)якиивася в 1 ОД 1 аггворигс.3111, ы-щпример керосин, толуол или ксилол, Труднорастворимые в воде органические растворители по предлагаемому способу можноприменять, во-первых, в качестве диспепсионной среды для водной внутренней фазы(эмульсия воды в масле), во-вторых, в качестве внутренней фазы (эмульсия масла вводе). Воду или соответствующие водныерастворы можно также использовать в ка-честве внутренней или внешней фазы,Полученные по предлагаемому способукапсулы пригодны для изготовления копировальной бумаги, чувствительной к давлению.При этом краскообразуюшие компонентыкапсулируются в соответствующем случаевместе с антиокислителями или абсорберами Уф - света и наносятся на бумагу иливключаются в нее, Как правило, закапсулированные в виде органического растворакраскообразуюшие компоненты могут бытьнанесены, например, на обратную сторону,бумаги. При воздействии давления капсулыразрываются, и раствор краскообразуюшейкомпоненты переносится соответственнымобразом на верхнюю сторону лежащей подней бумаги, покрытой слоем проявителя,В приведенных ниже примерах части ипроценты указаны весовые,Получение реактивныхтензидов.1. В колбу с мецдалкой, снабженную холодильником, загружают 206 ч, 36,5%-ноговодного формапьдегида, 170 ч. н-бутанолаи 60 ч,.мочевины, добавляют 8 ч. 25 О/о-ного,аммиака, после чего нагревают 2 час до96 С, при этом отгоняется 32 ч, смесии-бутанола и воды, Реакционную лхассу охлаждают до 50 С, вносят 1 ч, 85 О/о-нойфосфорной кислоты, растворенной в 20 ч.н-бутанола, нагревают под вакуумом до 80при этом отгоняются вода и н-бутанол, Через 4 час в продукте практически нет воды, его смеидивают с бензопом (в любомсоотношении), нейтрализуют, добавляя 5 ч.триэтанопамина, и упаривают в вакууме до212 ч. Получают продукт А.2:.2 ч. продукта А нагревают дс 5 120130 оС с 177 ч. попиэтиленгликопя среднего молекулярного веса 1540 до тех пор,пока продукт полностью не растворится вводе, При этом отгоняется приблизительно24 ч. бутанола, Далее вводят 35 ч. триэтаноламина и снова нагревают 1 час до120 оС. Полученный продукт конденсациисмешивают с таким количеством дистиллированной, воды, чтобы получить 50%-ный бледнс-желтый прозрачный раствор, который можно в дальнейшем разбавлять водой в любом соотношении. В щелочном (рН 9,0) или слабокислом растворе (рН 5,0) прсдукт является отличным эмульгатором.Из 100 ч, 50/ ного раствора тензидаобразуется 6 ч, нерастворяюшейся смолы.1. 390 ч. гексаметилолмеламингексаметилового эфира нагревают в присутствии1 О 3,35 ч. 85/-ной фосфорной кислоты 1 часдо 115-130 оС вместе с 372.ч, (2 моль)додеканола и 1540 ч. (1 моль) полиэтиленгликоля среднего молекулярного веса1540, При этом отгоняется 97 ч, метаноц ла. Продукт реакции нейтрализуют 10 ч.триэтаноламина. Получают воскообразный,легко растворяющийся в воде тензид.1 П. 212 ч. продукта А нагревают в вакууме до 85-90 оС с 70 ч. бутиловогосложного эфира гликолевой кислоты и 4 ч,ледяной уксусной кислоты, при этом отгоняется 42 ч. н-бутанола, Затем реакционную массу 1 час размешивают при 100 оСс обратным холодильником, Продукт реакции разбавляют 140 ч. этанола, вносят35 ч. твердой гидроокиси калия и нагревают 15 мин с обратным холодильником, причем сложноэфирные группы подвергаютсяомылению. По упаривании в вакууме полу 30 чают 225 ч. твердого бледно-коричневого,легко растворяющегося в воде вещества,Если в сильно пенящийся раствор добавитьнемного кислоты, то выделяется не растворяющееся в шелочи сшитое вещество.35 1 У, 126 ч, меламина разбавляют при; 60 оС 590 ч. 36,5/ ного, содержашегометанол водного формальдегида, .добавляют 18 ч. 25 О/ ного аммиака, нагреваютдо 80 С и отгоняют в вакууме в течениеоС,40 20 мин 132 ч. смеси метанола и воды.Затем вносят 490 ч. и-бутанопа и про должают отгонять в вакууме смесь водыи н-бутанола.118 ч. водного слоя вьддепяют, а и-бу 44 танол снова подают в реакционный сосуд,после этого вводят 3 ч. 85 дЪ -пой муравд и ной кислоты, растворенной в 5 ч. и-бутанола, отгоняют 452 ч, дд-будадцддда с остатками воды. Подду дакдд 5,52 ч, д.ддскоз 0 ной бесдветной слюдды, смешивадошейся сбензоном в ндобом соотддодддеддии (продукт Е),532 ч. продукга Б ддадревадот доо-,.1.20 С, перелледддддвая дд течение 1,5 час,затем 1,5 час до 13540 оС с 104 ч,триэтаноламина, ддри эголд отгопяеася 76н-бута нона. По охлаждении получают 5 60 и,прозрачного вискозного, легко растворяющегося в 10% ной уксусной кислоте вещества. Его кислые растворы обладаютотличной эмульгируюшей способностью,При рН 4,0 и несколько повышенной темпе 5ратуре образуется нерастворимая смола. Содержание сухого вещества в продукте 80859 о. 50/о-ный водный раствор этого тензида понижает поверхностное натяжение водыс 72,75 до 37,6 дин/см.У. К 445 ч. продукта Б добавляют 50 ч.полиэтиленгликоля среднего молекулярноговеса 4000 и нагревают до 95-100 оС, затем вносят 3 ч. уксусной кислоты, продол 15жают нагревать до тех пор, пока проба продукта реакции не растворится в воде безпомутнения (нагревают до 95-100 оС).Далее вводят 70 ч. триалканоламина, ггеремешивают и нагревают еше 2 час до 120 оС.20По охлаждении получают бесцветное воскообразное, легко смешиваюшееся с водойпри 60 оС вещество, при добавлении к которому одинакового количества воды и небольшого количества уксусной кислоты пс- ф25лучают 50% ный слегка мутный раствортензида, значение рН 8, 1-8,2.5%-ный водный раствор этого тензидапонижает поверхностное натяжение воды с72,75 до 41,0 дин/см,Пример 1.30А. П о л у ч е и и е и е р в и чцой эмульсии. 40 П р и дг е р 2, 100,0 г первзгчной 45 взвеси капсул, полученной по прилгеру 1 Б,разбавляют 55 мл воды, вносят, ггередгещивая, раствор из 20 мл волы и 38,0 гфоркоцдецсата амицоцласга, Взвесь капсулнагреваю) до 40 оС, подкисляют 0,9 мл85"-цой фосфорной кислоты и передгешивакл при этой температуре 30 мин, передге 1шивацие продолжают 1 час при 65 оС, затем охлаждают ло 20 оС, Значение рН взвеси доводят до 9,0 24% ным адолиакольРазмер капсул приблизительно 1 дгк.Форкоцденсат аминопласта получгпот изследуюших колгпонентов: Первичную эмульсию, полученную по и. А, 3 час отстаивают при кодгнатной температуре и 2 час при 60 оС, после этого 25% ным амлшаком значение рН устанавливают 6,0, Получают первичную взвесь капсул.55В. П о л у ч е н и е в т о р и чи о й взвеси капсул 20,0 г реактивного тецзида растворяют в смеси 98,0 г воды и 2,0 г ледяной уксусной кислоты. Затем 200,0 г раствора красителя, состоящего из 3, 6 г кристалгшческого фиолетового лактона, 2,4 г бензоиллейкометиленового синего в 97,0 г хлорированного дифенила и 97,0 г парафинового масла, эмульгируют с помощью скоростной мешалки раствором реактивного тензида, Значение рН эмульсии доводят 400 мл воды и 6 мл 85% -ной фосфорной кислоты до 2,1. Размер капсул приблизительнр 1 мк Б, Отверждение первичной эмульсии 50)г первичной взвеси капсул, полученной по п. Б, разбавляют 30 мл воды, перемешивая, приливают раствор из 10 мл воды , и 7,0 г форконденсата аминопласта, полученного при получасоводг передгешцвациц2, 3 8 г мела дшна и 4, 62 г 37%-гнго формальдегида при 60 С,5% -ный водный растворго форконденсата аминопласта понижает по-,верхностное натяжение воды с 72,75 до57,5 дин/см. Объем пены такого растворапосле встряхивания в течение 1 мин равняется нулю. Взвесь 30 мин размешиваютпри комнатной температуре,Г. Укрепление вторичной вз веси капсулКо вторичной взвеси капсул, полученной по п. В, добавляют 0,5 мл 85%-ной фосфорной кислоты, температуру повышают до 40 оС, затем 30 мин размешивают при этой температуре, после чего перемешивают 1 час при 60 С, а затем охлаждают до 20 С. Значение рН взвеси доводято24% ным аммиаком до 9,0, Размер капсул приблизительно 1 мк, Путем высушивания капсульной массы получают мелкий порошок. Его можно снова диспергировать в воде, а затем нанести ца буд 1 агу. После 300 часохранения при 100 С капсулы це изменяются и их дгояо применять для ггзготовле;- ния копировальной будгаги.форконденсат аминопласта получают из следующих ход 1 поггентов:а) .1,95 г дгеламина, 5,05 г 37% ного формальдегида, молярцое соотношение меламиц:формальлегид = 1:4;б) 1,666 г меламцна, 5,345 г 37% ного формальдегида, молярное соотношение меламиц:формацьдегцл = 1:5;в) 1,435 г меламица, 5,565 г 37%- ного формальдегггда, дголярное соотношение , меламиц;формальдегид = 1;6.10 15 20 25 30 Пример 4. а) 1,23 г меламина, 2,86 г мочевиныи 13,95 г 37-ного формальдегида;б) 0,67 г меламина, 3,17 г мочевиныи 14, 16 г 37/о-ного формальдегида,оКомпоненты перемешивают при 60 С втечение 30 мин. П р и м е р 3. 75,0 г первичной взвеси капсул, полученной по примеру 1 Б, разбавляют 45 мл воды, перемешивая, приливают раствор из 15 мл воды и 14,0 г форконденсата аминопласта. Взвесь 15 мин перемешивают при комнатной температуре, добавляют 0,7 мл 85%-ной фосфорной кислоты, температуру повышают до 40 оС и перемешивают при этой температуре 30 мин. Затем 1 час размешивают при 60 оС, охлаждают до 20 С и доводят значение рН взвеси до 8,5 24% ным аммиаком. Размер капсул 1 мк.форконденсат аминопласта получают перемешиванием при 60 С в течение 30 миноследуюших компонентов;а) 0,50 г меламина, 3,0 г тиомочевины и 10,5 г 37%-ного формальдегида;б) 0,73 г меламина, 2,17 г тиомочевины и 11,1 г 37/о-ного формальдегида. А., Получение первичной эмульсии. 300 г реактивного тензида растворяют в 30 мл воды и 0,5 мл 85% ной фосфорной кислоты. Затем 100,0 г раствора красителя состояшего из 3,6 г кристаллического фиолетового лактона, 2,4 г бензоиллейкометиленового синего, 97,0 г арохлора и 97,0 г парафинового масла, эмульгируют с помощью скоростной мешалки с раствором реактивного тензида, В эмульсию добавляют 100 мл воды и 2,5 мл 85%-ной фосфорной кислоты. Б, Отверждение первичной эмульсии Первичную эмульсию, полученную по и. Л, 2 час отстаивают при комнатной температуре и затем 1,5 час при 60 оС. Во время отверждения добавляют еше 100 мл воды и рН доводят до 6,0 24% ным аммиаком. Получают первичную .взвесь капсул. В. Получение вторичной взвеси капсул. 50,0 г первичной взвеси капсул, полученной по и. Б, разбавляют 30 мл воды, при перемешивании приливают раствор из 35 40 45 50 55 10 мл воды и 100 г форконденсата аминопласта (полученного 30-минутным размешиванием 15,1 г меламина и 29,25 г 37%-ного формальдегида при 60 оС).Взвесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре,Г, Укрепление вторичной вз веси капсул. Ко вторичной взвеси капсул, полученной по п. В, добавляют 0,5 мл 85/о-ной фосфорной кислотьг. температуру повышают до 40 С и при этой температуре перемешивают 1 час, затем 1 час при 60 оС и охлаждают до 20 оС, значение рН доводят до 9,0 24%-ным аммиаком. Размер капсул 1 мк. П р и м е р 5, 50,0 г первичной взве- си капсул, полученной по примеру 1 Б, нагревают до 40 оС, затем по каплям вносят раствор из 10 мл воды и 10,0 г форконденсата аминопласта, перемешивают 30 мин при 40 оС и 1 час при 60 С, далее охлажодают до комнатной температуры, значение рН взвеси доводят до 9,0 24 О/о-ньгм аммиаком. Размер капсул 1 мк.форконденсат аминопласта получают следуюшим образом:а) 45,0 г мочевины и 91,0 г 37% ного формальдегида перемешивают при рН 7,9- 8,0 в течение 1 час при 80-85 оС;б) 15,0 г мочевины, 81,0 г 37% ного формальдегида и 5 мл 20% ного триэтаноламина перемешивают при 60 оС 30 мин. П р и м е р 6. 180 г 40%-ного клея из н-бутилового сложного эфира акриловой кислоты, винилацетата и акриловой кислоты в этиловом спирте смешивают с 70 г трикрезилфосфата и с помощью скоростной мешалки эмульгируют в присутствии 100 г 50 Ъ-ного реактивного тензида в 150 г дистиллированной воды. Эмульсию разбавляют 500 г воды. Эмульсия содержит частицы диаметром 1 мк. Упариванием в вакууме эмульсию освобождают от этилацетата и доливают дистиллированную воду до 1100 г, вносят 10 г 85%-ной фосфорной кислоты в 140 г воды, значение рН эмульсии понижается до 2,0-2,5, Зател ее нагревают до 35 оС и 18 час отстаивают нри этой температуре и слабом перемешивании.В образовавшуюся первичную взвесь капсул вводят раствор 17,5 г мочевины в 35 г 37 О/о-ного формальдегида и 197,5 г дистиллированной воды, размешивают 30 мин. Полученную вторичную взвесь капсулнейтрализуют аммиаком, наносят на бумагу. Получают ровную неклейкую поверхность.Если наслоенную бумагу прижать к подложке, капсулы лопаются и происходит приклеивание., Капсулы состоят изм 88% клея и 12% полимерной оболочки.П р и м е р 7. 30 г стиролбутадиенового сополимеризата растворяют в 70 г толуола, добавляя в раствор 44 г диоктилфталата и 6 ч. судана черного. Полученный 10 вискозный раствор красителя эмульгируют в растворе 1 10 г 50%-ного реактивного тензида и 80 г воды, значение рН которого предварительно устанавливают 5,5-6,0 85%-ной фосфорной кислотой. Полученную 15 при помоши скоростной мешалки эмульсию разбавляют 450 г дистиллированной воды, устанавливая рН 2,0 857 ной фосфорной кислотой. Затем эмульсию постепенно нагревают, перелешивая, до 60-65 оС и от стаивают при этой температуре 1,5 час.При этол тензид отверждается. После этого дисперсию капсул охлаждают до 20 оС, добавляют ельце 1600 г воды, а также 40 г раствора 13,8 г леламина в 26,2 г 37%- 25 ного формальдегида при 60 оС, медленно перемешивают 3 час и повышают температуру до 60"С, затем охлаждают до 20 оС.Капсулы отфильтровывают и диспергируют в такол количестве раствора поливиниж вого спирта, чтобы получить 1000 г жидкой пасты. При нанесении этой пасты на бумагу получанл темно-окрашенную, прочную к истиранию копировальную бумагу,П р и м е р 8. 100 г пиглентного красителя из диазотированного 1-амино-метилхлорбензола, проявленного 2-метил-хлорфениламидом 2-оксиняфталин-кярбоновой кислоты, диспергируют по О средством шаровой мельницы в 400 г 1 0%-ного раствора реактивного тензида настолько тонко, чтобы дисперсия по разбявпении водой до 1250 г проходила через фильтровапьную бумагу. В разбавлен ную пигментную взвесь добавляют фосфорную или муравьиную кислоту до достижения рН 2,5, 2 чяс отстаивают при комнатной телпературе, нагревают, перемешивая, до 60 С и 2 час отстаивают при этой температуре, затем охлаждают до 20 С ио добавляют раствор 22,5 г мелалина в 56 г 377 ного формальдегида и 1 7 1, 5 г воды и доводят рН до 4,0. Далее взвесь, осторожно размешивая, нагревают до 60 оС и 55 3 час отстаивают при этой телпературе, Зякапсулированную пигментную взвесь можно нейтрализовать аммиаком, после чего ее отфильтровывают, промывают и высушивают. Получают 140 г мелкозернистого интенсивного цвета пигментного порошка, обладаюшего в отличие от сырого пиглента улучшенной маслостойкостью (нерастворимостью в органических растворителях).П р и м е р 9, 30,0 г реактивного тензида (80-85%-ного) растворяют в 143,0 гводы и 3,0 г ледяной уксусной кислоты,Водный раствор эмульгируют с 2000 г3%-ного раствора красителя (полученногоиз 36,0 г кристаллического фиолетовоголактона, 24,0 г бензоиллетиленового синего, 970,0 г арохлора и 970,0 г парафинового масла). При этом температура недолжна превышать 25 оС. Затем в эмульсиюдобавляют 400 мл воды и 10,1 г 85%-нойфосфорной кислоты, отстаивают ее при комнатной температуре 2 час, перелешивают1,5 час при 60 С. Затем значение рН доводят 24 Ъ-ным аммиакол до 6,0, и взвесьразбавляют 480 мл воды,форконденсат аминопласта получают сльдуюшил образом: 54,6 г леламина и. 105,0 г 37%ного формальдегида перемешивают 30 мин при 60 оС. Прозрачныйраствор разбавляют 160 лл воды, К первичной взвеси капсул приливают по каплямв течение 10 мин раствор форконденсатааминопласта, после чего 30 мин разлешивают и подкисляют 8 мл 85"-ной фосфорной кислоты. Взвесь перемешивают 30 минпри 40 оС и 1 час при 60 оС, охлаждаютдо комнатной температуры и устанавливают рН 9,0 24 ным аммиаком.Далее взвесь отфильтровывают, остатокв течение ночи .высушивают при 6 з С в ва,окуумном сушильнол шкафу.Выход 267,8 г капсул в виде порошка.П р и л е р 10. Из полученных по прилеру 1 капсул изготовляют массу для наслоения следующего состава (в г):Капсулы 1000Расщепленный крахмал(в качестве связуюшего) 60Вода 200Натрийкарбоксиметипцеллюлоза (загуститель) 10 Вязкость лассы 150 спз. Эту лиссу наносят на цеплюлозную бумагу. Получают чувствительную к давлению булягу, стойкую при хранении. С помошью этой буля и можно получать на бумаге копии с четкил шрифтом. Даже после хранения при 110 оС более 60 час качество копии почти не мсняется,.Заказ 9 ЯрЯ Иза. М ИОФо.иисиие 1 рслирия 1 щ хИатеит, Москва, Р.59, Бережковская иаб., 24 А. 15 г реактивного тензида растворяют в 72 г воды и 1,5 г ледяной уксусной кислотые Водный раствор эмульгируют с раствором 15 г 2, 4,4-трихлор-гидроксидифенилового эфира в 85 г арохлора.Эмульсию разбавляют 200 мл воды, подкисляют 3 мл 85% ной фосфорной кислоты и отстаивают 2 час при комнатной темпе ратуре, после чего размешивают еше 2 час при 60 оС, Затем 24% ным,аммиаком устанавливают рН 6,0. В. 100 г первичной взвеси капсул, полученной по и. А, разбавляют 100 мл воды, после чего при иеремешивании и комнатной температуре вносят раствор 20 г форконденсата аминопласта, полученного попрммеру 1 В, в 60 мл воды. Взвесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, затем, добавляя 0,5 мл 85% ной фосфорной кислоты, устанавливают рН 4,6. Далее реакционную смесь перемешивают 1 час при 40 оС и 1 час при 60.С. После этого взвесь капсул охлаждаоют до комнатной температуры, значение рН устанавливают 7. Взвесь фильтруют, Получают капсульную массу, которую высушивают в вакуумном шкафу при 60 оС. В тех же условиях можно закапсулировать30 раствор 5 г гексахлорофена в 95 г арохлора. А. 30 г реактивного тензида, получен 35 ного по и, 1 У, растворяют в 160 г воды и 1,5 г ледяной уксусной кислоты, Водный раствор эмульгируют с 30 г три-и-бутилфосфата, Эмульсию разбавляют 350 мл во 40 ды, значение рН устанавливают 3,1 раствором 6 мл конц. фосфорной кислоты в 50 мл воды. Затем эмульсию перемешивают 1,5 час ири комнатной температуре 1,5 час при 40 оС и 2 час при 60 оС, по- о. 45 ле чего охлаждают приблизительно до 25 оС, значение рН устанавливают 6,0 12 мл конц, аммиака.Б. К 200 г полученной по и. А первичной взвеси добавляют, перемешивая в течение 5 мин при комнатной температуре, 7 г форконденсата аминоиласта в 10 мл воды. Смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре, устанавливают рН 3,4 3,4 мл конц, фосфорной кислоты (85%- ной), перемешивают 1 час ири 40 С ио2 час при 60 оС. Далее реакционную смесь охлаждают до 25-30 С, устанавливают рН 8,0 12,6 мл концентрированного аммиака. Взвесь фильтруют. Получают капсульную массу, которую высушивают в вакуумном шкафу при 60 оС.П р и м е р 13, 100 г реак-.ивного тензида, полученного по п, 1, разбавляют 100 г воды и эмульгируют в 260 г керс- сина с помощью скоростной мешалки. Полученную эмульсию разбавляют водой до 2500 гДиаметр капсул, заполненных керосином, не более 1 мк, Значение рИ эмульсии устанавливают 3,5 85%-ной фосфорной кислотой, после чего 2 час нагревают до 60 С при слабом перемешивании или без него, Затем вносят смесь 33 г мочевины и 87,5 г 37% ного формальдегида, значение рН устанавливают 3,0, дополнительно вводя фосфорную кислоту. Эмульсию перемешивают 4-6 час при 60 С. Полученную капсульную массу отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, высушивают при нормальной или несколько повышенной температуре, например 60 оС, получают твердый бесцветный порошок, содержащий свыше 80% керосина; его можно, например, испольэовать в виде твердого топпива. Предмет изобретенияСпособ получения микрокапсул путем диспергирования материале ядра в материале оболочки, в качестве которой испои зуют реакционнослособные поверхностно- активные вещества - тензиды, с последуя- щим отверждением микрокапсуп, о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с цепью укрепления оболочек микрокапсул, и полученную дисперсию микрокапсул с оболочкой из тензидов:вводят раствор форконденсата амииоцласта с последующей полимеризацией.