Способ получения нитриловкетокарбоновых кислот

Союз Соеетскик Социалистичесмик РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ рц 799653(51)М. Кл.С 07 С 121/76С 07 В 307/06С 07 С 120/04 Государс(венный комитет СССР по делам изобретений н открытийДата опубликования описания 210181 ИностранцыХерберт Кленк, Хериберт Офферманнс и Вернер Шварце (ФРГ)(72 Авторы изобретения Иностранная фирма "Дегуссаф ФРГ )(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ль достигается тем,чения нитрилов кетообщей формулы Изобретение относится к способу получения иктрилов кетокислот, кото. рые являются полупродуктами в синтезе аС-кетокарбоновых кислот.Известен способ получения нитрилов ароматических кетокислот, в частности нитрила п-метоксиэамещенной кетобеизойной кислоты взаимодействием хлористого п-метоксибенэоила с цианидом ртути в стехиометрическом соотношении при 125-130 С ( 13.Известно также получение алифатических иитрилов взаимодействием опре деленных хлорангидридов алифатических карбоновых кислот с цианидом ме ди ц),в частности нитрила пировиноградной кислоты, заключающееся во взаимодействии хлористого ацетила с цианидом меди (1) в ацетонитриле. При этом выход составляет 50 . Целевой продукт выделяют известными приемами, например перегонкой (2,Однако известные способы получения соответствующих нитрилов ограничены использованием определенных исходных и, таким образом, получением соответствусцих конечных продуктов.Цель изобретения - увеличение выхода и расширение-ассортимента конечного продукта.30 Поставленная цечто в способе полукарбоновых кислотКС - СМ,где К - неэамещенный или одно-, илимногократноэамещенный фенилом, атомом фтора, хлора, брома линейный илиразветвленный алкил С - С е, неэамещенный или одно- илй многократнозамещенный алкилом С - Се, атомомхлора, брома, фенил, нафтил, пятичленный гетероцикл, который можетбыть прерван атомом кислорода илисеры; замещенный атомом хлора, фтора,брома, нитро-, алкил-, алкоксигруппой с С" С в алкильной части, С - Сциклоалкил,взаимодействием соответствующегогалоидангидрида карбоновой кислотыс цианидом металла при повышеннойтемпературе в присутствии нитрилакарбоновой кислоты с последующимвыделением целевого продукта в качестве цианида металла используютцианид щелочного металла в смеси ссолью одновалентной меди, взятые вколичестве 0,1-5,0 и 0,05-2,0 моль-ных эквивалентов соответственно, ипроцесс ведут при 50-180 С, обычнов среде .рганического инертного растворителя.Выход ,елевого продукта до 95,Наряду с довольно простым осуществлением преимущество предлагаемого способа состоит в том, что он не ограничен получением специальных нитрилов кетокислот и может применяться универсально, Согласно предлагаемому способу получены до сих пор неописанные соединения, например (22-дихлор-. -1-метилциклопропил) -гликосилонитрил и 2,2-дихлор,3-диметилциклопропилПри использовании нитрилов карбоновых кислот особенно пригодны нитригы простых одноосновных карбоновых кислот (пропионитрил, бензоиит рил и изобутиронитрил), однако предпочтительно использовать ацетонитрил.Из используемых для взаимодействияцианидов щелочных металлов предпочтительными являются цианиды натрия 29 и калия. Целесообразно использовать, по крайней мере,стехиометрические количества цианида. В качестве солей меди(1) можно испольэовать цианистую, хлористую или бромистую соль меди(1 ) р и тетраацианокупрат ( 1)калия.Количества применяемых нитрилов карбоновых кислот и соли меди (1) зависят от рода нитрила карбоновой кислоты и соли меди(1)и от условий взаимодействия (температура и давление),а также от рода и количества дополнительно используемого растворителя.Целесообразно на 1 моль хлорангидрида кислоты использовать не менее 0,05 моль нитрила карбоновой кислоты, Нитрил можно применять в многократном избытке, но предпочтительно братьне более 1 моль нитрила карбоновойкислоты на 1 моль галоидангидрида кис-)Олоты.В качестве органических инертных растворителей применяют, например, простые циклические эфиры (диоксан) этиленгликолевые простыв эфиры или сложные эфиры(бутилацетат), Особенно пригодны ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы нли тетралин) или алифатические углеводороды (циклогексан или лигроин) сопределами кипения от 90 до 140 С, нли галогенированные, предпочтительно хлорированные, ароматические или аффатические углеводороды (трихлорэтилен,и в особенности хлорбензол, дихлорбензолы и тетрахлорэтан). Могут применяться и смеси этих растворителей. Кроме того, органический растворитель должен легко отделяться от образующегося нитрила кетонокислоты.Температура взаимодействия может меняться в широких пределах и выбирается в зависимости от рода растворителя и компонентов реакции. Принимают во внимание температуры пример. оно от 50 до 180 С, желательно 70- 130 С. Хотя давление можно использовать любое, но предпочтительно нормальное.Изобретение иллюстрируется примерами .П р и м е р 1. В снабженном бргным холодильником реакторе смешивают154,5 г (1,0 моль) 4-метилбензон.хлорида с 59 г(1,2 моль) цианистог.натрия, 9 г (0,1 моль) цианистой меди( 1 ) 50 мл ксилола и 12,3 г(0 Змоль)ацетоннтрила. Смесь нагревают при перемешивании до 130 С, выдерживают вотечение 3 ч при этой температуре,а затем охлаждают до 20 С. Полученоныв при этом соли (главным образомхлористый натрий) отфильтровывают ипромывают 25 мл ксилола. Фильтратподвергают фракционной перегонкепри пониженном давлении, Получают127 г чистого цианистого 4-метилбензоила, что соответствует выходу 88по отношению к использованному хлорангидриду кислоты. Цианистый 4-метилбензоил имеет Т.кип.100-102 С/,илхлорид, а вместо цианистого натри 78 г(1,2 моль)цианистого калия. По -лучают 135 г цианистого 2-метилбен.зоила, что соответствует выходу93,5 по отношению к испольэованп мухлорангидриду кислоты. Цианистый 2 о".,(0,5 моль)ацетонитрила.Получают 1 14 ицианистого З-метилбензоила, пэсоответствует выходу 93 по отношению к использованному хлорангидриду кислоты,Цианистый 3-метилбензоил имеетТ,КИП,103-108 С/15 мм рт.ст. П р и м е р 4. Следуют методике примера 1, однако вместо 4-метилбензоилхлорида используют 130,5 г (1,0 моль) хлорангидрида фуран-карбоновой кислоты. Получюат 102 г фурил-глиоксилонитрила, что соответствует выходу 85 по отношению к использованному - орангидриду кислоты, Фурил-глиокснлонитрил имеет т,кип.76 С /12 мм рт.ст,П р и м е р 5. По описанной в примере 4 методике с использованием соответствующих исходно получают соединения формулы Г,-С С, , значения радикалов в которых, выходы и температуры кипения представлены в табл.1.799653 Таблица 1 114-116/18 120-125/12 85-87/14 81 162/13160/16,5 87 118-122/15 92 П р и м е р б. В снабженном обратным холодильником реакторе смешивают 157,0 г (2;0 моль) хлористогоацетила со 103 г (2,1 мль) цианистого натрия, 90 г Г 1,0 моль) цианистой меди (Х), 150 мл ортодихлорбен"зола и 49 г (1,2 моль) ацетонитрила,Смесь при перемешивании медленно наогревают до 90 С, выдерживают 4 ч приэтой температуре, а затем охлаждаютодо 15 С. Выделяющиеся при этом солиотФильтровывают и промывают 100 мпортодихлорбензола. Фильтрат подвергают Фракционной перегонке при нормальном давлении,Выделяют 192 г первой Фракции,которая перегоняеся до температуры 5верха колонны 100 С. Эта Фракция, согласно газовой хроматограФии, состоитна 58 Н из нитрила пировинограднойкислоты, что означает выход 82 нитрипа пировиноградной кислоты по от Оношению к использованному хлористомуацетилу.П р и м е р 7, Следуют методикепримера 1, однако используют 120,5 г(1,0 моль) хлористого триметилацетила, 64 г (1,3 моль) цианистого натрия, 9 г(0,1 моль)цианистой меди(1),50 мл ,2,3,4-тетрагидронаФталинаи 12,3 г(0, 3 моль)ацетонитрила. Смесьнагревают при перемешивании в течеоние 4 ч при 110 С, После охлажденияодо 15 С отФильтровывают выпавшие восадок соли и промывают 30 мл тетра"гидронафталина. Фильтрат подвергаютФракционной перегонке. Получают 101 гчистого цианистого триметилацетила(нитрила триметилпировиноградной кислоты), что соответствует выходу 92 Нцо отношению к использованному хлористому триметилацетилу, Цианистый триметилацетил имеет Т.КИП.118-122 С 40при нормальном давлении,П р и м е р 8. Следуют методикепримера 7 и получают соединения, эначения радикалов в которьх, выходы И температуры кипения представлены в табл, 2.П р и м е р 9. Следуют методике примера 7, однако вме.го хлористого триметилацетила используют 146,6 г (1,0 моль) хлорангидрнда циклогексанкарбоновой кислоты, а вместо тетрагидронаФталина используют тетрахлорэтилен. Получают 105 г циклогексил-глиоксилонитрила, что соответствует выходу 77 Н по отношению к использованному хлорангидриду кислоты. Циклогексил-глиоксилонитрил имеет Т. 85 87"С при 20 мм рт.ст.П р и м е р 10. Следуют методике примера 9 и получают соединения, значения радикалов в которых, выходы и температуры кипения представлены в табл. 3. П р и м е р 11. Действуют как в примере 9 и получают соединения,значения радикалов в которых выходы и температуры кипения представлены в табл. 4,П р и м е р 12. В реакторе с обратным холодильником смешивают 199 г (1,0 моль) 4-метилбензоилбромида с 59 г(1,2 моль) цианида натрия, 12,1 г (0,1 моль) медь (1) роданида, 50 мя ксилола и 28 г(0,4 моль)изобутиронитрила, Дальше действуют как в примере 1, После дистилляции отделяют 97 г 4-метилбензоилцианида, что соответствует выходу 67, рассчитывая на бромид. П р и м е р 13. Осуществляют аналогичьо примеру 1, однако вместо ксилола прибавляют дополнительно 50 мл ацетонитрилаПосле перегонки выделяют 4-метилбензоилнитрил с выходом 82 Н в расчете на взятый хлор- ангидрид799653 10 Таблица 4 оТ. ,С/мм рт.ст. кап Значение В Выход, % сн(сн )с 1-сн -(сн )я 217 72 87/7,6185-188/2,28 62 71 82-83/1285-87/11,5 92 Формула изобретения Составитель М. МеркуловаТехред М. Голинка Корректор Н. 111 выдкая Редактор Г. Кацалап Заказ 10106 87 Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва ЖРа ская наб. д. 4 5Филиал ППП "Патент , г. Ужгород, ул . Проектная, 4 1. Способ получения нитрилов кетокарбоновых кислот общей формулы 20, В-Сгде й - незамещенный или одно- или многократнозамещенный Фенилом, атомом фтора, хлора, брома линейный или разветвленный алкил С - С 11, незамещенный или одно-, или многократно- замещенный алкилом С - С , атомом хлора, брома, Фтора, фенил, нафтил, пятичленный гетероцикл, который может быть прерван атомами кислорода и аО или серы; замещенный атомом хлора, фтора, брома, нитро-, алкил-, алкоксигруппой с С - С в алкильной час.Фти уСЗ С циклоалкилвзаимодействием соответствующего З 5 галоидангидрида карбоновой кислоты с цианидом металла при повышенной температуре в присутствии нитрила карбоновой кислоты с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента конечного продукта, в качестве цианида металла используют цианид щелочного металла в смеси с солью одновалентной меди, взятые в количестве 0,1-5 и 0,05-2 мольных эквивалентов соответственно, и процесс ведут при 50- 180 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Еднагдь О. Е. еС а 1. Э .Ааег. СЬеа, 5 ос, 1944, бб, 2014. 2. 0 Авоцг Вц 1. 5 ос,СЬев. Ггапсе. 1972, 2402-2403(прототип).