Способ получения дициановинилгид-разонмалононитрилов

(53) УДК 547,46 052. 07 (088.8) Опубликовано 2301,81, Бюллетень йо 3 Дата опубликования описания 250181 Иностранец Джон Эдвард Франц(72) Автор изобретению Иностранца фирма Монсанто Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИАНОВИНИЛГИДРАЗОНИАЛОНОНИТРИЛОВ Изобретение относится к способу получения новых дициановинилгидразонмалононитрилов, которые могут быть использованы в качестве гербицидов,Известна реакция взаимодействия сиднона с диенофилами. Так циклоприсоединение сиднонов к ацетонитрилу сопровождается выделением СО и образованием соответствующих пйразо 30 лов 11 Цель изобретения - получение новых дициановинилгидразонмалонитрилов.15 Поставленная цель достигается способом получения дициановинилгидразоно. малононитрилов общей формулы Тгде Хс, - фенил незамещенный или замещенный хлором, бромом, фтором, алкилрадикалом С - С 8, алкокси-, алкилтно- или галогеналкилом с Ст - Се,циан- или нитрогруппой, где а - целое число от 1 до 5 заключающимся30 Севз Советских Социалистических РеспубликГосударствеииый комитет СССР по делам изобретеиий и открытийэ том, что тетрационноэтилен подвергают взаимодействию с сиднонособщей формулы где Х и а имеют приведенные значения, при 165-180 ОС в среде инертного растворителя.Обычно в качестве растворителя используют о-дихлорбензол. Реакцию предпочтительно проводят с эквивалентными количествами сиднона и тетрацианоэтилена, чтобы облегчить выделение дициановинилгидразонмалононитрила из реакционной смеси и ихочистку. Реакция тетрацианозтнлена (ТЦНЭ) и сиднона протекает с образованием бициклического 1,3-дипомерного продукта присоединения, который непосредственно после потери СО превращается в целевой продукт, 799654Реакция осуществляется по схеме с10+ ЙС) С= С(С 4) - в л Я дв х- Н зобретение иллюстрир тся приме 5 Найдено, Ъ Приме еннлсиднона Смесь сиднона (1,0 г, 0,0052 моль) и ТЦНЭ (0,2 г, 0,0052 моль) в о-дих лорбензоле (11 мл) нагревают до 165 - 170 оС н течение суток. К охлаждаемой реакционной смеси добавляют ТЦНЭ(О,3 г, 0,002 моль) с 4 мл о-дихлорбЖзола и смесь нагревают до 165- 170 ОС в течение 20 ч, Охлажденный раствор разбанляют петролейным эфиром и собирают твердое вещество, которое растворяют в горячем бензоле, обрабатывают углем и получаемую взвесь- кипятят в течение 10 мин. После фильтрации раствор концентрируют до небольшого объема, добавляют петролейный эфир с получением рыжевато-коричневого осадка. После выделения и высушивания на ноздухе получают 160 мг 65.рами.П р и м е р 1. Реакция М-п-нитро- ффенилсиднона с ТЦНЭ,Смесь сиднона (1,0 г;0,0048 моль),ТЦНЭ (0,68 г, 0,0053 моль) в о-дихлорбензоле (15 мл)нагревают до 1681700 С в течение 7 ч. Охлаждаемый 2раствор обрабатывают ТЦНЭ (0,34 г,0,0026 моль) и нагревают еще 16 чпри 168-170 оС, Охлаждаемую смесьразбавляют петролейным эфиром и собирают твердое вещество, которое раст-ЗОворяют в горячем бензоле, обрабатывают углем и получаемую взвесь кипятят в течение 10 мин, После фильтрации бензольный раствор собирают иразбавляют петролейным эфиром. Рыженато-коричненый осадок выделяют, промывают петролейным эфиром и высушивают на воздухе с получением 180 мг(11%)с в (2-(2,2-дициановинил) -2 -(2-этилфенил) гидразономалононитрила.Перекристаллизацией из бензола-петролейного эфира получают почти белоетвердое вещество с Т.п 172-174 С.(УЭлементный анализ:Вычислено,%: С 65,68, Н 3,67,Найдено,: С 65,94; Н 3,38.П р и м е р 3, Реакция Фенилсиднона с ТЦНЭ.Смесь 6,5 г(0,04 моль)фенилсиднона, 5,2 г(0,04 моль) ТЦНЭ и 50 мл одихлорбензола нагревают до 170 Св атмосфере азота при интенсивномперемешивании . Через 3 ч смесь охлаждают до комнатной температуры ивыдерживают в течение ночи. Реакционную смесь разбавляют 50 мл эфира ифильтруют. Остаток промывают эфироми высушивают на воздухе. Получают7,0 г(71%)коричневого порошка сТ.п 181-182 С,ЙК-спектр показывает в основномчистый Ф 2-(2,2-дицианонинил) -2-Фенилгидразоно(малононитрил .Образец для анализа получают обесцвечиванием углем следующим образом:смесь, состоящую из 2 г сырого продукта, 1 г угля для обесцвечивания и35 мл бензола нагревают до кипяченияи смесь фильтруют 1-2 мин, Остатокэкстрагируют двумя порциями горячегобензола по 15 мл и соединенные фильтраты охлаждают. После перекристаллизации продукт собирают и промываютэфиром, Выход чистого о -2 -(2,2-дициановинил)-2-фенил-гидразоно) -малононитрила с Т . 182,5-184,50 С состанляет 1,5 г. Из бензольных фильтратов выделяют 0,4 г дополнительногопродукта с тем же ИК-спектром.ИК (н нуйоле) 3,3 М (ср 1 4,5)О (с);6,2 М (с. ), 6,32 Р (ср.), 6,6(с. );6,9)ц (ср,) , 7,4 Я(с ) 8 2)М(с,) ,8, 424(с, ); 8,68)О(с.); 13, 7,О (с,)14,4 )С (с.)Элементный анализ для С Н, М 6,Вычислено,%С 63 46 ) Н 2 46М 34,14,Найдено,%: С 62,91" Н 2,43,М 33,98П р н м е р 4. Реакция 3-трифторметилфенилсиднона с ТЦНЭ,Смесь 9,2 г(0,04 моль)перекристаллизованного 3-трифторметилфенилсиднона (Т. 116-117 оС с разложением);5,2 г (0,04 моль) ТЦНЭ и 100 мл о-днхлорбензола нагревают при перемешивании в атмосфере азота при температуре дефлегмации в течение 7,5 ч,Возгонка ТЦНЭ в кчденсаторе во время этого периода затрудняет завершение реакции . Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры иФильтруют. Остаток промывают бензолом и петролейным эфиром. Твердое вещество коричневато-серого цвета сТ. 179-180 С весит 8,5 г (67%) .ИК-спектр свидетельствует о том, что-2-(с,до -трифтор-М-толил)-гидразономалононитрил получен в чистом виде.Образец продукта 05 г) растворяют внезначительном количестве ацетонитрила и раствор помещают на хроматографическую колонну флоразила. Ко 5донну промывают бензолом и эфироми соединенный элюат концентрируютпри пониженном давлении, Желтый остаток проьывают бензолом до получения почтч бесцветного твердого вещества(0,4 г). ИК-спектр свидетельствует о почти чистом С 6 -(2(2,2-дициановинил)2-(сбб,с( -трифтор-И -топил) гидразоно 1 малононитриле. Образец для анализа с Т,я 179, 5-181 С 5получают перекристаллйэацией из бензола.ИК-спектр (из нуйола) 3, 28 М (ср.)",;4,5 Я (с.),6,2(М(ср.),6,31(ср.),б,б (с,)6,65 (с.), 69 О(ср.) , 6988 (с.), 207,6 ц(с.), 8,12 Ц (с.), 84 А(с.,8,55 (с,), 8,62 4 (с,), 8,83 И (с,),9154 (с.), 9,4 А(с.), 13,05 И (с.)масс-спектр относительно интенсивности фрагмента )314(44, М), 295 (2, 2М-Р) , 288 (1, Иф -С)262 (2, М+-МСй-С (СМ .Элементный анализ для СН 8йь.ВычисленоЪ: С 53,50, Н 1,61,М 26,75.НайденоВ: С 53,52; Н 1,68; 40й 26,72.Бензольные промывные жидкостиконцейтрируют при пониженном давленииполучают 0,05 г твердого веществауэко-желтого цвета с Т.п 150 фС. Продукт перекристаллизовывают из гексана,ИК-спектр из (нуйола )3,08 )М (ср. )3,15 / (сл .),3,22 ф (сл .); 4,5 )0(с .),6,15 Я (сл,) 6,22(ср.), 638,Ч(с.)6 72 Ф (с.), б 82 Ф (с.); 7,5 Я (с,),7,7 ф (с.); 7,82 ф (с.), 8,5 (с.)8,8 Ц (с.), 9,4 ф (с.) , 11,22 ф (с.),12,52 й (с.), 14,1-14,5 ф(с.) .Масс-спектр (относительно интенсивности фрагмента): 238 (31, М+); 219(5, М - Г); 211 (1, М-НСМ): 173 (5,М - СНСМ) ) 160 (7,М - М=С (Сй) );159, (14, С Г С 6 Н 4 М+); 145 (100Сг сьн+),Полученные данные подтверждают,Что выделенный сопродукт представляет бОсобой 2-(сЫ,О,Ф -трифтор- М -толил) --.гидразонмал нитрил. Остальные9 г сырого продукта очищают таким жеобразом с получением б,5 г с 6 -2-(2,2-дициановинил)-2-(Ф ,с, Ы -трифтор(Т. ц, 149-150 оС); 2,8 г 0022 моль)ГЦНЭ и 50 мл о-дихлорбензола нагревают до температуры дефлегмации в атмосфере азота в течение 7 ч, Определенное количество ТЦНЭ возгоняется вконденсатор в течение периода нагревания. Темный раствор ТЦНЭ разбавляютпетролейным эфиром и резинообразныйтемный осадок выдерживают в присутствии эфира в течение ночи, Образующийся в эфире темный коричневый порошок собирают и промывают эфиром.Высушиваемый на воздухе продукт сТ. 153-157 С весит 3,5 г. Дополнительное количество сырого продукта(0,5 г) восстанавливают из соединенных фильтратов с выходом, всего4,0 г(63). Попытки очищать сырой продукт хроматографией приводят к экстенсивному гидролизу.Очистки достигаютобесцвечиванием углем. Смесь 1 г серого продукта, 1,5 г угля для обес -цвечивания и 35 мл бензола кипятятв течение 1-2 мин и затем Фильтруют.Остаток экстрагируют 15 мл горячегобензола и соединенные фильтраты концентрируют при пониженном давлении.,Остаток промывают эфиром с получением 0,8 г чистого 6 -2 -(2,2-дициановинил)-2-(3,4 -дихлорфенил)гидразон)малононитрила с Т 1625-164 С.Образец для анализа с Т.н, 162,51645 оС получают перекристаллизациейиз бензола.ИК-спектр (нуйол): 3, 28,М (ср. );4, 5 )Ц (с . ), б 22 Ч (с . ), б, 38 ф (ср . ),6,6 ф (с.); 6,9 ф (с.), 7,42 у (с,),8,2 Я (с.), 8,6 /У (с.), 8,88 Э (с.),13,0 )ц (с,) .Элементный анализ для С,Н 4 С й 6 .Вычислено,%: С 49,54; Н 1,28;М 26,67.НайденоЪ: С 49,64, Н 1,30,й 26,60,Если сырой Ф -12-(2,2-дицнановинил)-2-(3,4-дихлорфенил)-гидразонмалононитрил хроматографируют, тобензольный элюат содержит 2-(3,4 -нитрила с выходом 55, Очищенный продукт имеет Т., 133,5-135 ос.Элементный анализ:Вычислено,: С 59,09; Н 1,91,й 31,81.Найдено,: С 59,13; Н 1,79;5й 31,88,П р и м е р 7, Реакция 4-хлорфенилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично реакции с ТЦНЭ с полу -чением Ж -12-(2,2-дициановинил)-2-(4-хлорфенил)гидраэонмалононитрилас выходом 35, Очищенный продукт имеет Т.п 161-162 ОС,Элементный анализ:Вычислено, : С 55, 63; Н 1,80;й 29,94. 15Найдено, : С 55,54; Н 1,85;й 29,90П р и м е р 8. Реакция 3-хлорфенилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично примеру 1 3-хлорфенил- Щсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ сполучением ф - 2-(2,2-дициансвинил) --толил)гидраэон малононитрила с выходом 41, Очищенный продукт имеетТ. 157-159 ОС.Элементный анализ:Вычислено,%. "С 64,61; Н 3,10.Найдено,: С 64,57; Н 3,15. 4 ОП р и м е р 10, Реакция 2,4-дифторфенилсиднона с ТЦНЭ,Аналогично примеру 1 2,4-дифторфенилсиднон подвергают реакции сТЦНЭ с получением Ф -2-(2,2-дициановинил)-2-(2,4-дифторфенил)гидраэонмалононитрила с выходом 32,Очищенныйпродукт имеет Т.л 140-142 ОС.Элементный анализ:Вычислено,%: С 55,33; Н 1,43 50й 29,78,Найдено,: С 55,10," Н 1,46;й 29, 60.П р и м е р 11. Реакция 4-фторфеЙЬлсиднона с ТЦНЭ.55Аналогично примеру 1 4-фторфенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ сполучением Ж в 12-(2,2-дициановинил)- -2-(4-фторфенил)гидраэон малонитрилас выходом 52. Чистый продукт имеетТпл. 138 в 139, 60Элементный анализ:Вычислено,: С 59,09; Н 1,91;й 32,81.Найдено,: С 58,98; Н 1,98;й 31,9 б, 65 Н р и м е р 12. Реакция 4-метоксифенилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично примеру 1 4-метоксифенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭс получением 1 -2-(2,2-дициановинил)-2-(4 -метоксифенил)гидразон малонитрила с выходом 58. Чистый продуктимеет Т. 143-145 С.Элементный анализ:Вычислено,: С 60,87; Н 2,92",й 30,42,Найдено,: С 60,88, Н 2,92;й 30,50.П р и м е р 13. Реакция п-толилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично примеру 1 р-толилсиднонподвергают реакции с ТЦНЭ с получением ОУ -12-(2,2-дициановинип) (и-толил)гидразон) малонс нитрила с выходом 52. Очищенный продукт имеетТ. 168-169 С.Элементный анализ.Вычислено,; С 64,61, Н 3,10Найдено,%: С 64,55, Н 3,14.П р и м е р 14. Реакция 3,4-диметилфенилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично примеру 1 3,4-диметилсиднон подвергают реакции с Т 1(НЭ сполучением с 6 в 12-(2,2-дпниаяоиилил)-2- (3, 4-диметилфенил) гид 1 а зон малононитрила с выходом 56, )чшейный продукт имеет Т.п 162-163 ОС.Элементный анализ:Вычислено,: С 65,68, Н 3,67.Найдено, С 65,63 Н 3,72.П р и м в р 15. Реакция и-тиоме -тилфенилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично примеру 1 и -т -метилФенипсиднон подвергают реакции сТЦНЭ с получением О -2-(2,2-.,ици новинил)-2-(и-тиометилфенил 1лраэон-малононитрила с выходом 44, Очи -щенный продукт имеет Т 164-165 С,Элементный анализ:Вычислено,%: С 57,52; Н 2,72,й 28,75.Найдено,: С 57,74, Н 2,82,И 28,56,П р и м е р 16. Реакция 4-бромфенилсиднбна с ТЦНЭ .Аналогично примеру 1 4-бромфенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ сполучением б -1 2-(2,2-дициановинил)-2-(4-бромфенил)гидраэон) малононитрила с выходом 50, Очищенный продукт имеет Т.ил 191 192 С.Элементный анализ;Вычислено,: С 48,02, Н 1,55;И 25,85Найдено, : С 47,95, Н 1,58й 25.93,П р и м е р 17. Реакция 3,5-бис-трифторметилфенилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично примеру 1 3,5-бис-трифторметилфенилсиднон подвергают ре - акции с ТЦНЭ с получением й - 12 - -(2,2-дициановинил)-2-(3,5-бис-трифторметилфенил)-гидраэон) малононитЗаказ 10106/87 Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государстввнного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ 113035, Москва ЖРаушская наб.4 5 Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 рила с выходом 23. Очищенный продукт имеет Т, 166-167 С.Элемейтный анализ:Вычислено,Ъ: С 47,13, Н 1,05;й 21,99.Найдено,Ъ: С 47,28, Н 1,13, 5й 21,77,П ри м е р 18. Реакция п-цианофенилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично примеру 1 п-.цианофенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением О в -(2,2-дициановиннл)-2-(и-цианофенил)гидразон малононнтрила с выходом 29,4. Очищенный продукт имеет Т, 231 С.оЭлементный анализ;Вычислено,Ъ: С 61,99, Н 1,86, 5Найдено,Ъ С 61,89, Н 1,89.П р и м е р 19. Реакция 4-хлор- -Ы,сС,Ю -трифтор- й -толилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично примеру 1 4-хлортри- Щ фтор.,К,Х-толилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ .с получением а - 2- в (2,2-дицнановинил)-2-(4-хлор-об,сб,о 6- -трифтор- М -толил)гидразоц малононитрила с выходом 57,4. Очищенный продукт имеет Т.п 148-1500 С. Спектральные данные подтверждают структуру полученного соединения.П р и м е р 20. Реакция 3-хлор- -фторфенилсиднона с ТЦНЭ.Аналогично примеру 1 3-хлор-Фторфенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением о - 2-(2,2-дициановнил)-2-(3-хлор-Фторфенил)гидразон-малононитрила с выходом .40. Очищенный продукт имеет Т. 80-82 оС,1. Способ получения дициановинил-гидраэонмалононитрилов общей формулыу. где Хп - Фенилнвэамещениый или замещенный хлором,,бромом, Фтором, алкилрадикалом С -С,алкокси-, алкилтио- или галогеналкиломс С - Св , циан- или нитрогруппой,где а - целое число от 1 до 5,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтотетрацианоэтилен подвергают взаимодействию с сидноном общей формулы ц где Х и а имеют приведенные значения,при 165-180 оС в среде инертного растворителя.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, в качестве растворителя используют о-дихлорбензол.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Нцьдеп й. пРугао)е ась 5 удпопеп опав асесу 1 епьспеп Оро 1 агорЫ 1 еп", Спев. Вег., 1968, 101, р. 536 -551.