Способ получения гексахлорцикло-пентадиена

рц 793976 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТ ЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень1 (45) Дата опубликования описания 07.01,81 сударстееннык комитет 7.72.0788.8) ам изобретении открытий 72) Авторы изобретения И. П. Савельева, Э. Р. Бе Н. Горин, Ю. А. Трегер, В Н. Никоненко, В. А. Граньи Л. С. Сидоров(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯГЕКСАХЛОРЦИ КЛОП ЕНТАДИ Е Изобретение относится к технологии основного органического синтеза и касается способа получения гексахлорциклопентадиена-полупродукта для синтеза ядохимикатов, пластмасс, присадочных материалов и др.Известен способ получения гексахлорциклопентадиена хлорированием углеводородов Сз сначала в жидкой фазе, с использованием хлора в качестве хлорирующего агента, затем в газовой фазе 11. Однако такой процесс сложен в регулировании состава реакционной массы и образуется большое количество смолообразных продуктов реакции. 15Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гексахлорциклопентадиена хлорированием циклопентадиена, где на первой жидкофазной ступени при температуре 80 - 90 С исходный циклопентадиен хлорируют до тетрахлорциклопентана абгазами третьей ступени. На второй жидкофазной ступени тетрахлорциклопентан при температуре 1 бО - 250 С хлорируют свежим хлором при кипении с получением парогазовой смеси полихлорциклопентанов (в среднем гексахлорциклопентана), хлора и хлористого водорода, поступающих на газофазное хлорирование при температуре 450 - 500 С (третья ступень) (фиг. 1). Абгазы газофазной ступени, т, е. смесь НС 1 и С 1 з, после выделения из них гексахлорциклопентадиена-сырца охлаждением в кожухотрубчатом теплообменнике оборотной водой поступают на первую ступень получения тетрахлорциклопентанов. Аогазы после первой ступени через обратный холодильник направляют в систему улавливания с получением соляной кислоты и гипохлорита натрия 21.Известная технологическая схема имеет ряд существенных недостатков, к которым следует отнести;1, Хлорирование циклопентадиена на первой жидкофазной ступени разбавленным хлором требует сравнительно большого избытка его (до 20 - 25%) в отходящих реакционных газах для получения тетрахлорциклопентанов с минимальным содержанием более низкохлорированных циклопентанов, склонных к смолообразованию, что приводит к заметному перерасходу жидкого испаренного хлора, используемого в малоквалифицированных целях (для производства гипохлорита натрия).2. Для поддержания необходимого избытка хлора на первой ступени требуется55 60 65 повышенное содержание хлора в реакционных газах ступени газофазного хлорирования, что способствует повышенному выходуоктахлорциклопентана - равновесного продукта хлорирования гексахлорциклопентадиена и соответственно уменьшению выхода целевого продукта.3. В реакторе газофазного хлорированияполихлорциклопентанов создается повышенное давление за счет сопротивления системы жидкофазного хлорирования (фиг. 1),что также способствует повышенному выходу октахлорциклопентена,4. Хлорирование тетрахлорциклопентановдо гексахлорциклопентанов сопровождаетсявысоким смолообразованием. Кроме того,образующиеся на данной стадии гексахлорциклопентаны взаимодействуют с хлором вгазофазном реакторе с высокой скоростью,что способствует коксообразованию.5. Охлаждение реакционных газов послегазофазного хлорирования в поверхностномтеплообменнике происходит постепенно, чтотакже является одной из причин повышенного образования октахлорциклопентена (взаимодействие жидкой пленки гексахлорциклопентадиена при сравнительно высокихтемпературах начала его конденсации с избыточным хлором), Кроме того, при охлаждении газа в первую очередь конденсируются высококипящие продукты (смола, гексахлорбензол - твердые продукты при температурах ниже 200 в 2 С), что приводит кпостепенному зарастанию теплообменнойповерхности и соответственно к необходимости частой чистки ее.Целью изобретения является повышениевыхода целевого продукта - гексахлорциклопентадиена,Поставленная цель достигается описываемым способом получения гексахлорциклопентадиена, состоящим в том, что циклопентадиен подвергают двухступенчатомужидкофазному хлорированию, сначала при80 - 90 С с использованием хлора в качестве хлорирующего агента, и выделением продукта реакции и абгазов 1 ступени, затемпри 160 в 2 С с использованием абгазов1 ступени (ступени жидкофазного хлорирования), с последующей обработкой полученной при этом реакционной массы в газовой фазе при 450 в 5 С и выделением целевого продукта путем закалки реакционной массы смешением с жидким целевымпродуктом при 20 - 80 С, предпочтительнопри 40 - 50 С (фиг. 2).При практическом осуществлении способа часть исходного хлора подают на вторую жидкофазную ступень таким образом,чтобы соотношение исходных реагентовхлора и циклопентадиена поддерживают впределах 4 - 7,5:1, но не более 2,5 моль на1 моль циклопентадиена, что позволяет упростить регулирование глубины хлорирования циклопентадиена на первой ступени. 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 П р и м е р. В стеклянный реактор, представляющий собой цилиндр диаметром 50 и высотой 300 мм, снабженный змеевиком для подогрева, обратным холодильником и барботерами для подачи реагентов, подают хлор и циклопентадиен таким образом, чтобы точка ввода хлора была выше ввода циклопентадиена во избежание загорания. В качестве среды для хлорирования используют пентахлорциклопентаны. Перед началом реакции содержимое реактора разогревают в токе хлора при скорости подачи 100 см/мин до 60 С, после чего доводят подачу хлора до 680 смЧмин и включают подачу циклопентадиена со скоростью 20 см/ч, что соответствует соотношению 7: 1 (хлор: : углеводород). Температуру реакционной среды доводят до 80 - 90 С и поддерживают на этом уровне (см. табл. 1). Продукт реакции выводят непрерывно через переливную трубку, расположенную на 50 мм ниже крышки аппарата, В час получают 59 г (-100% от теории) пентахлорциклопентанов с удельным весом 1,58 - 1,61 при 20 С, представляющих собой светло-желтую прозрачную. жидкость.Полученные на первой ступени пентахлорциклопентаны и абгазы состава НС 1 - 20 об. %, С 1 - 80 об. % непрерывно поступают со скоростью 486 см/мин на вторую жидкостную ступень, осуществляемую в цилиндрическом аппарате с диаметром 25 мм, высотой 100 мм, обогреваемом электрообмоткой. В качестве жидкой среды на второй ступени служат полихлорциклопентаны с удельным весом 1,78 - 1,8 при 20 С. Пентахлорциклопентан и хлор вводят в нижнюю часть реактора при температуре 180 - 220 С. Образующиеся гептахлорциклопентаны испаряют в токе реакционных газов и непрерывно направляют в виде парогазовой смеси на газофазную ступень хлорирования. Уровень жидкости на второй жидкофазной ступени поддерживают постоянным. Некоторое его увеличение наблюдается за счет накопления смолистых продуктов. Для восстановления требуемого уровня производят слив смол в количестве 2,0 О/о от поданных на хлорирование пентахлорциклопентанов.Газофазное хлорирование гептахлорциклопентанов проводят в трубчатом кварцевом реакторе с диаметром 23, высотой 500 мм, обогреваемом электрообмоткой. Температуру в зоне реакции поддерживают 450 в 5 С. Реакционные газы после газофазной ступени поступают на закалочную колонну, орошаемую жидкими продуктами реакции, охлажденными с помощью водяного теплообменника. В барботажном слое закалочной колонны поддерживают температуру 20 - 80 С (см. табл. 2).Несконденсированные газы состава 14% С 1 86/, НС 1 со скоростью 670 см/мин непрерывно поступают на улавливание, В час образуется 66,0 г гексахлорциклопентадие.( ж о ь О О О СО О о й Э 04 с о йЭО сО со СЧ СО Оо 000 ж Э О ( о О О С 4 31 О О1 О ХО О1 1ааО Фс со ссс - Э оО . сОР со со сосо Ф001Яо щО 2:иО О 00 СОЯО С.О 000000Ф 00 0 О - - -ЛО-ох О СОсо ассФСОсо ОЮхО СЧ со СО О,оаоЭ1 СС.ЭсЮо сХЭ ОоО ХйХ Э осО ос 0 дЬ ж ййО 0О с 0 О О ЭХ Оо ох У793976 Н 01 на-сырца, представляющего собой оранжевую прозрачную жидкость с удельным весом 1,706 - 1,712 при 20 С, содержание целевого продукта составляет 93 - 95%, октахлорциклопентена - 4 - 6%, поодуктов де стрчкции (СС 4, СС) - 1%, смолы 0,3%, выход от теории составляет 98%,При проведении трехступенчатого хлорирования циклопентадиена в условиях прототипа образующиеся тетрахлорциклопен таны на первой яидкофазной стадии содержат продукты неполного превращения, склонных к смолообразованию. При нагревании их на второй жидкофазной ступени эта способность возрастает, что приводит к 15 более быстрому росту уровня и следовательно к необходимости более частого слива смол, Количество смолистых отходов возрастает в пять раз и достигает 10% от поданных тетрахлорциклопентанов. 20Выход сырца-гексахлорцнклопентадиена согласно прототипу составляет 90%, состав его следующий:Гексахлорциклопентадиена(СС 18) 85 25Октахлорциклопентена8 - 1 ОПродуктов деструкции 2Смолы 3 - 4Получение гексахлорциклопентадиена со- З 0 гласно изобретению имеет следующие преимущества;1. При хлорировании циклопентадиена в жидкой фазе исходным хлором легко получают полихлорциклопентаны с содержанием 35 в молекуле около 5 атомов хлора в среднем. Дальнейшее их превращение сопровождается меньшим выходом побочных продуктов осмоления и деструкции.2. Жидкофазное хлорирование пентахлор циклопента нов разбавленным хлором на 2-й ступени в условиях кипения реакционной массы позволяет сравнительно просто получать полихлорциклопентаны с содержанием в молекуле до 7 атомов хлора, причем 45 вывод смолистых продуктов с данной ступени чменьшается в 5 раз,3. Проведение процесса согласно изобретению позволяет увеличить выход целевого продукта на 8 - 10% и резко уменьшить образование коксообразных продуктов и также сократить рецикл промежуточного продукта - октахлорциклопентена,4. Проведение закалки продуктов реакции газофазной ступени при 20 - 80 С полностью исключает хлорирование гексахлорциклопентадиена до октахлорциклопентена и тем самым также способствует увеличению выхода целевого продукта,Формула изобретения1. Способ получения гексахлорциклопентадиена двухступенчатым яидкофазным хлорированием циклопентадиена хлорируюшим агентом, в качестве которого используют хлор и абгазы одной из ступеней хлорирования, сначала - при 80 - 90 С, с выделением продукта реакции и абгазов 1 ступени, затем - при 160 в 2 С с последующей обработкой полученной при этом реакционной массы в газовой фазе при 450 - 500 С и выделением целевого продукта, о тличающпйся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве хлорирующего агента в 1 ступени жидкофазного хлорирования используют хлор, а во второй ступени - абгазы 1 ступени жидкофазного хлорирования, а выделение целевого продукта ведут путем закалки реакционной массы смешением с жидким целевым продуктом при 20 - 80 С.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что закалку реакционной массы ведут при 40 - 50 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР336978, кл. С 07 С 19/00, 1969.2. Временный технологический регламент производства гептахлора. Днепродзержинск, ДПО, Азот, 1975, с, 12 (прототип),Редактор Н, Потапова Корректор 3, Тарасова Заказ 354/11 Изд.151 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2