Способ получения полигексаметилентерефталамида

(61) Дополнительное к ввт. свид-вуЪ (22) Заявлено 10.07.78 (21) 2641244/23-05 (5 ) М. Кд,С 08 б 69/28 с присоединением заявки НЙ Государственный комитет(23) Приоритет Опубликовано 15.12.80. Бюллетень Ле 46Дата опубликования описания 15. 12 .80 ло делам нэаоретеннй и открытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА Изобретение относится к получению попиамидов, конкретно к попучению попигексвметилентерефтвламицв с формулой элементарного звена 5оС 1 ) Сонн-ССн) - нн. 8П предназначенного для производства высокопрочных и высокомолекупярных волокон, в частности шинного корда.Известен способ получения полигексаметилентерефталвмица путем межфазной полйконденсации. В этом способе терефталоилхпорид растворяют в п-ксипопе (кон 5 центрвция 1,65%), а гексаметилендиамин в воде (концентрация 1,88%), Растворы мономеров сливают вместе и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Затем полимер отфильтровывают и сушат при ЯО С. Полигексаметилентерефталамид имео О ет логарифмическую вязкость 1,3 111.К недостаткам этого способа относят ся невысокий молекулярный вес попигек 2саметипентерефтапамида ( т 11,3); необходимость использования большого объема растворитепя (п-ксилолв),что связано с применением допопнитепьного оборудования как в процессе синтеза полимера,. твк и в случае необходимой в дальнейшем регенерации растворителя дихпорангидрида, т.е, п-ксипопа. Твк дпя получения 1 кг попимера по этому способу необходимо применить 60 и п-ксипопв дпя растворения 0,9 кг терефтапоилхлорида. Кроме того, как показали исследования, попигексаметилентерефтапамид при синтезе очень набухает в воде и захватывает много п-ксилопа. Он с трудом подвергается сушке до постоянного веса. Известно, что осаждение и отмывка аналогичных полимеров осушествпяется ацетоном, гексаном, метанолом и другими органическими растворителями, что также требует дополнительных емкостей и материальных затрат, Как правило, количество веществ, необходимых для отмывки полимеров, полученных методом межфазной попиконденсации, превосходит по весу количество полимеров в десятки раз. Органические растворители например ацетон, метанол, являются токсичными, легковоспламеняющимисяя и взрывоопасными жидкостями (ЛВЖ), требующими особых правил предосторожности при работе с ними.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения полигексаметилентерефталамида путем твердофазной поликонденсации предшественника полигексаметилентерефталамида, получаемого из гексамвтилентерефталата (соли ТГ). При этом соль ТГ полу 15 чается в воде (25-100% воды,от веса соли) в виде твердых частиц при 150-200 Со, под давлением 21-70 кгlмм водяного2 пара, развивающегося за счет выделения воды в процессе поликонденсации, а также загружаемой,с солью. Вторая стадия - до 20 поликонденсация предшественника полигексаметилентерефталамида в токе инертного газа при температуре .на 20 С ниже темо пературы плавления предполимера. Логариф мическая вязкость целевого продукта 1,1 1- 1,4, индекс фильтруемости не ниже 0,1 2).Недостатками способа являются невысокие мопекулярно-массовые характеристики полиамида (логарифмическая вязкость не выше 1, 11-1 14)повышение молекулярной массы (1 р = 15-173) приводит к образованию ча%ично нерастворимого полимера в серной кислоте, результатом чего являются две дополнительные операции в процессе приготовления прядильных раст- З 5 воров: фильтрование и определение индекса фипьтруемости каждой партии полигексамети лен терефталамида.Бель изобретения - получение высокомопекулярного, полностью растворимого в серной кислоте волокнообразующего полимера,Поставленная цель достигается тем, что поликонденсацию гексаметилентерефталата (соли ТГ) проводят при 310-3.20 С, 45 в присутствии 0,03-0,07 вес.% синергической термостабилизирующей смеси йодистого калия и Сц -содержащего макроциклического соединения формулы К Н0- би - при следующем соотношении компоненто синергической смеси, вес,%: Иодистый капий 16,6-75 Со -содержащее макроциклическое соединение 25-834 Процесс поликонденсации проводят при высокой температуре, на 40-50 С ниже температуры плавления полимера, и получают полиамиды с логарифмической вязкостью 2,19-2,56. Получаемый полиамид полностью растворим в серной кислоте без образования нерастврримых частичек и геликов Растворением полиамида в серной кислоте 96%-ной концентрации можно получить вязкие, прозрачные растворы, содержащие 10-11% полимера. В укрепленной олеумом серной кислоте (концентрация 99-99,5%) получаются прозрачные растворы без гелей, содержащие 15-25% полиамида, Проведение процесса поликонденсации при температуре на 20-30 С ниже температуры плавления предшествен -о ника полиамида, т.е, при 260-290 С, даже с добавлением термостабилизаторов не дает желаемых результатов (логарифмическая вязкость полиамида не превышает 1,2-1,32). Только проведение поликонденсации при температурах на 50 и 40 С ниже температуры плавления не предшественника полиамида, а именно готового полиамида (его т.пл. 360 365 С) в присутствии синергической смеси приводит к полу- чению ПА с логарифмической вязкостью 2-2,56,Положительным действием обладает смесь только указанного состава. Каждый компонент, а также смесь иного состава неэффективны.Получение высокомолекулярного поли- амида осуществляется из соли гексамети-. лендиамина и терефталевой кислоты (гексаметилентерефталата), Соль синтезируют следующим образом. Свежеперегнанный гексаметилендиамин, Тп 42 С Тампо196 С, растворяют в 5-кратном количестОве дистиллированной воды в атмосфереинертного газа (азот, аргон) при 60-65 С. Затем дозируют аквимолярное количество терефтааевой кислоты и перемешивают смесь до полного "исчезновения кислоты и образования"раствора соли ТГ, Температура 60-65 С, перемешивание в атмосфере инертного газа. Прозрачный раствор солй.ТГ отфильтровывают и охлаждают, При охлаждении выпадают крупные белые кристаллы соли ТГ. Соль ТГ отфильтровывают, промывают изопрониловым спиртом и сушат на воздухе,. а затем в вакуум-сушильном шкафу при 50 ОС (Рос.г 10 мм).Соль ТГ дважды перекристаннизовывают ииспользуют для поликонденсации.Способ получения высокомолекулярногополиамида из соли ТГ заключается в сле "М"),1 У05 50 где- удельная вязкость). Т.пл, полиОамида 360-365 С Попиамид полностью растворим в 96%-ной серной кислоте с образованием растворов 10% концентрации, йрозрачных и вязких, без гелей и других55 нерастворимых частиц: в 99%-ной серной кислоте образуются 15-20%-йые растворы этого попиамида, которые могут быть исдующем. 5Соль ТГ с добавкой смеси йодистого калия и СО -содержащего соединения (стабинина), предварительно тшательно растертую в ступке, либо подвергают поликонденсации в автоклаве, медленно поднимая 10 температуру в течение 2 ч до 3 10 С ио непрерывно вращая аппарат, либо быстро расплавляя смесь при 310 фС в ампулепод давлением, Полученный низкомонекунярный форполимер с относительной вязкостью 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте ( 96%) О, 08 - 1,25, затем дополнительно нагревают ва течение 3-5 ч при температуре на 40 С ниже температуры пнм,пения полимера (320 С) дня образования высокомолекуонярного, полностью растворимого в серной кислоте пониамида, способного к образо ванию прядильных растворов высокой концентрации. Относительная вязкость пони- амина 30 и 3,6, логарифмическая 2,19 и 2,56 соответственно.П р и м е р 1. 2 г сони, приготовленной на основе эквимолярного соотношения гексаметинендиамина и терефталевой кисло 30 ты, смешивают с 0,001 г стабипина и 0,0004 г йодистого калия. Смесь помешают в ампулу иэ термостойкого стекла; В ампулу подают аргон в.течение 15 мин, а затем запаивают и помешают на 10 мин . в нагретый до 310 С сплав Вуда. По истечении 10 мин содержимое ампулы представляет собой гомогенный прозрачный расплав, который охлаждают на воздухе. Образовавшийся монолитный блок форпопимера с относительной вязкостью в серной кислоте 1,25 извлекают из ампулы и измельчают.Ниэкомолекупярный пониамид дополнительно нагревают при 320 С в течениео2 ч в атмосфере аргона., Получают поли 45 мер соти 3,2-3,6 (е 2,32-2,56 и определена по формуле поньзованы для производства прочных нитей по мокрому и сухо-мокрому методам формования,П р и м е р 2, 10 г соли ТГ тшатепьно смешивают с 0,005 г стабилина и 0002 г йодистого калия и загружают в ампулу. Ампулу промывают аргоном, эапаивают и помешают в автоклав емкостью 500 мн с 40 мп воды дня создания противодавнения при проведении процесса форпониконденсации. Автоклав нагревают до 310" С в течение 1 ч, а затем охлаждают. Ниэкомолекулярный форпонимер с относительной вязкостью 1,2 измельчают, а зао тем,дополнительно нагревают при 320 С в течение 3 ч в атмосфере аргона. Получают нонимер с относительной вязкостью 3,0 (- =2,19),который полностью растворим в серной кислоте без образования гелей и нерастворимых частиц.Г р и м е р 3. Смесь из 20 г соли ТГ, 0,02 г йодистого калия, 0,01 г стабинина, 80 мл воды загружают в автоклав емкостью 250 мл, продувают аргоном и в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до 300 С под давлением. Затемопостепенно в течение 1 ч снимают давпй- ние, поднимают температуру до 320 С и выдерживают при этой температуре 5 ч в атмосфере аргона. Получают порошкообразный продукт с относительной вязкостью 2,8, который полностью растворим в серной кислоте без образования гелей. Пониамид используется для приготовленияпрядильных растворов 10-15%-ной концентрации.П р и м е р 4 (контрольный). 5 г соли ТГ загружают в ампулу, промывают аргоном, эапаивают и помешают в блок нагретый до 310 С, на 5-10 мин. ЗатемОрасплавленный форпонимер охлаждают (его логарифмическая вязкость 0,08), извлекают и измельчают. Продолжают поликонденсацию при 320 С, в течение 2 ч вОатмосфере аргона, Полученный попиамид имеет вязкость 0,8-0,85 и полностью не- растворим в серной кислоте. П р и м е р 5 (контроньный). 1 г соли ТГ тщательно смешивают с 0,0002 г йодистого калия, загружают в ампулу, в которую многократно пропускают аргон, запаивают. Ланее процесс проводят по примеру 1. По окончании процесса поли- конденсации полиамид извлекают из ампулы. Полимер темно-коричневого цвета, полностью нерастворим в серной кислоте, После фильтрации растворимая часть имеет логарифмическую вязкость 0,82,/6 0,05+0,05 1,25-1,30 0 7 7874П р и м е р 6 (контрольный). Проводят аналогично примеру 5, но вместо йодистого калия применяют 0,0005 г стабилина. Полученный полимер белого цвета, растворим полностью в серной кислоте, логарифмическая вязкость 1,18- 1,22,П р и м е р 7. Осуществляют аналогично примеру 1, но термостабилизирую Ощая синергическая смесь состоит из0,0008 г СМ-содержащего соединения и0,0002 г йодистого калия. Соотношение,вес.%, 80:20 соответственно. Логарифмическая вязкость полученного полиамида в 3596%-ной серной кислоте 1,38-1,4, Подиамид полностью растворим в серной кислоте,П р и м е р 8. Проводят аналогичнопримеру 1. Синергическая смесь состоитнз 0,0008 г макроциклического СО -содержащего соединения и 0,0006 г йодистого калия, Логарифмическая вязкость полигексаметилентерефталамида 1,4.П р и м е р 9, Проводят аналогичнопримеру 1. Термостабилизирующая смесьсостоит из 0,0002 г Со-содержащегомакроциклического соединения и 0,0004 гйодистого калия, Логарифмическая вязкостьполимера 1,42-1,45,А нелогично осуществляют экспериментпри других соотношениях компонентов синергической смеси. Во всех опытах температура 1 стадии 310 С, время 10 мин,оо) стадия 320 С, 2 ч, аргон. Полученные данные сведены в таблицу.( ф, Мф да,Составитель О. Рокачевскаяедактор О. Конесникова Техред А.Ач Корректо екм Заказ 8271 3 Тираж 549 Подпи ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Таким образом, использование изобретения позволит получать высокомолекулярный, полностью растворимый в серной кислоте волокнообразующий полигексаметилентерефталамид, что улучшит качество изделий на его основе, в частности шинного формула изобретения ф Способ получения полигексаметилентерефталамида поликонденсацией гексаметилентерефталата при нагревании, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью полу-. 15 чения высокомолекулярного, полностью растворимого в серной кислоте волокнообразующего полимера, поликонденсацию проводят при 310-320 С в присутствии О,ОЗ,07 вес.% синергической термостабили- щ зирующей смеси йодистого калия и Со-содержащего макроциклического соединенияформулы при следующем соотношении компонентосинергической смеси, вес.%:Йодистый калий 16,6-7 5СО -содержащее мак-.роциклическое соединение 25-83,4Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франпии М 1.300,756,кл. С 08 Я, опублик. 1962,2. Патент франции Иц 1.351 588,кл. С 08 Я опублнк, 1964 (прототип)