Способ получения полиариленфосфористых кислот

(111744 ООО Союз Советских Социалистических(61) Дополц 11 тельцос к (22) Заявлено 27.03.78 1 Д-вУ 26208062 07 Г 9,145 ВКИ 1 Ч" с присоединением сударственный комитет СССР(45) Дата опубликования описания 30.06.80(71) Заявитель анский хим ии к, ч к -рХ кз за к, Ьгг Кк при 50 -и; оО(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН Изобретение относится к области химии осфорорганических соединений, а именно де Е 1 - К 4 - С 1 4-алкил;Х - сера или цзопропил 1гг = 2 - 6,которые могут быстве стабилизаторлов. ть использованы в каче ов полимерных матерна Известна высокая эффективность полиариленфосфористых кислот для стабилизации синтетических волокон 1 и 2. Они вводятся в полимерные материалы для придания огнестойкости последним 3, применяются для изготовления отверждающихся смол 4.Однако промышленная реализация полиариленфосфористых кислот задерживается из-за отсутствия технологического способа их получения.Известен способ получения полнариленфосфористых кислот формулы 1 взаимодействием эквимолекулярных количеств димсПОЛИАРИЛЕНФОСФОРИСТЫХИСЛОТ к новому способу получения полцариленфосфорпстых кислот общей формулы тилфосфита и ароматического дцола, на мер гидрохинона, при температуре 1 300 С 1 и 2.Наиболее близким к описываемому изобретешпо по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения полиариленфосфористых кислот, заключающийся в том, что диалкилфосфиты подвергают взаимодействию с бисфенолами при нагревании в присутствии в качестве катализатора металлического натрия в атмосфере инертного газа при одновременном удалении из системы выделяющегося в результате реакции спирта.Однако при таком способе получения полиарилецфосфористых кислот реакция проводится в присутствии металлического натрия (в качестве катализатора), что осложняет промышленную реализацию известного способа, поскольку металлический цат744000 физико-химическая характеристика Найдено, % Исходные компоненты Н 1 05,и Бисфеиол и и 1,2;1 1360 6,09 5,96 8,98 9,26 68,83 68,26 СН,ОРС 1,1,5:1 7,63 7,93 СЕ,ОРС 1 а 69,93 70,02 5,69 6,11 1160 2:1 69,73 69,02 5,92 5,48 СН,ОРС 1,960 6,68 6,71 1870 67,35 66,96 н-С,НОРС 1 7,50 7,16 8,23 7,86 6,69 6,79 1915 67,53 67,02 7,62 7,24 8,02 7,67 СН,ОРС 1 6,91 6,83 ок ссн ) сснз)з 56,53 55,98 3,42 3,25 8,35 11,96 7,81 11,67 1130 1,5:1 66,96 67,12 5,72 5,36 1,2;1 1910 СН,ОРС 12 9,78 9,43 сн,нос1сн,сн,с1сн,снз3 носоЕ снзноЗ 6 но3 он снз но сон( - 1 сн, Дихлорангидридачкиафосфористоб кислоты Соотношение компонентов бисфенол:дихлоран.гидрид, моль Мол. вес 1 най- дено0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00 05 рий пожаро- и взрывоопасеп, При этом выход полпарилепфосфористых кислот в зависимости от структуры бпсфецола ц дпалкплфосфпта составляет лишь 65 - 90%, Кроме того, в процессе синтеза образуются побочные продукты 3.Цель изобретения - упрощение процесса получения полцарилецфосфористых кислот формулы 1.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения полпариленфосфористых кислот, заключающцмся в том, что дихлоралкилфосфит подвергают взаимодействию с бпсфенолом в среде органического растворителя прп температуре 70 - 140 С п мольпом соотношении реагентов 1:1,1 - 2,Отличительным признаком способа является то, что в качестве алкилфосфита используют дпхлоралкплфос(рит, взятый в количестве 1 моль на 1,1 - 2 моль бисфспола, и процесс ведут в указанных условиях.Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при взаимодействии дихлорапгпдрцда алкплфосфористой кислоты с бисфеполом в среде органического растворителя сначала образуется средний полиариленалкилфосфит, который под действием выделяющегося хлористого водорода подвергается деалкилировапп.о с ооразоваццем полиарилепфосфористой кислоты,В реакции используют доступные дихлорапгпдриды алкилфосфористых кислот. Синтез кислых полифосфптов протекает прп низких температурах с количественным выходом целевого продукта. При этом не используют катализаторов. Предлагасмый способ может быть легко реализован в промышленности.Структура синтезированных соединений установлена методамц элементарного анализа, определения молекулярных весов в метаноле, ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и полярографпп.ИК-спектры синтезированных соединений имеют поглощение в области 2480 - 2475 см - , свидетельствующее о наличии Р - Н-группы. В ИК-спектрах имеются также полосы поглощения, характерные для Р - О - С (Лг)-групп (1180 см в ) и Р=О- групп (1290 см - ). Полоса поглощения в об.ласти 3630 в 36 см вподтверждает палпчие концевых гидроксильпых групп.Определение молекулярных весов эбулпоскопическим методом в метацолс показывает, что кислые полифосфпты представляют собой олигомерцые соединения с мол. весом 800 - 2000.П р и м е р 1. Взаимодействие дифецилолпропана и дихлорангидрида метилфосфорпстой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,2: 1) .К суспензии 13,68 г (0,06 моль) дифецплолпропана в 100 мл толуола, нагретой до 70 - 75 С, прикапывают в течение 15 мии 6,65 г (0,05 моль) дпхлорацгцдрпда метилфосфорпстой кислоты. Затем температуру реакционной массы поднимают до 90 - 95 С и греют 3 ч. Еще 4 ч греют при 110 С с продуванием реакционной смеси азотом, Получают прозрачную смолу, оседающую в нижней части колбы. Толуол сливают, а из смолы отсасывают остатки растворителя в вакууме прц 10 - 12 мм рт. ст. Смолу извлекают, растирают в порошок. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1360 (п=5).П р и м е р 2. Взаимодействие дифецплолпропана и дихлорангидрида метилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,5: 1). К суспепзии 17,1 г (0,075 моль) дифенилолпропаца в 100 мл толуола, нагретой до 70 - 75 С, прикапывают в течение 15 мин 6,65 г (0,05 моль) дихлорапгидрида метилфосфорпстой кислоты. Далее реакцию проводят аналогично примеру 1. Получают кислый полифосфпт с мол. весом 1160 (и=4).П р ц м е р 3. Взаимодействие дпфенплолпропапа п дпхлорацгпдрпда метплфосфористой кислоты (мольпое соотношение компонентов соответственно 2: 1).К суспензии 22,8 г (0,1 моль) дифенилолпропана в 100 мл толуола, нагретой до 70 - 75 С, прикапывают в течение 15 мин 6,65 г(0,05 моль) дихлорапгидрида метилфосфористой кислоты. Далее реакцию проводят аналогично примеру 1. Получают кислый полифосфпт с мол. весом 960 (п=3).П р и м е р 4. Взаимодействие 4,4-тиобис-(3-метил-трет-бутилфенола) с дихлорацгцдридом н-октилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответствешю 1,1: 1) .К 8,95 г (0,0275 моль) 4,4-тио-бис-(3-метил-б-трет-бутплфепола), растворенного в 90 мл п-ксилола, при 120 - 125 С, прикапывают в течение 15 миц 5,77 г (0,025 моль) дихлорапгидрида и-октилфосфористой кислоты. Затем температуру реакционной массы поднимают до 135 - 140 С и греют 1 ч. Еще 6 ч греют при этой же температуре с продуванием реакционной смеси азотом. После завершения реакции отгоняют п-ксилол, аостаток - вязкую прозрачную смолу вакуумпруют при 10 - 12 мм рт. ст., извлекают и растирают в порошок. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1870 (а=4),П р и м е р 5. Взаимодействие 4,4-тиобис-(3-метил-трет-бутилфенола) с дихлорангидридом метилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,1: 1).К 17,9 г (0,055 моль) 4,4-тио-бис-(3-метил-б-трет-бутилфенола), растворенного в 100 мл толуола, при 70 - 75 С прикапывают в течение 15 мин 6,65 г (0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфористой кислоты. Затем температуру реакционной массы подни,иНр р н-о ики информации,нимание при экспертизеА2900365, кл. 260 - 47,С, - С- ал кил; или изопропилиден содействия алкилфосфита с бисри нагревании, отличающийо, с целью упрощения процесса, алкилфосфита используют диосфит, взятый в количестве ,1 - 2 моль бисфенола, и процесс де органического растворителя атуре 70 в 1 С. 051090372, кл. 29 фос- тери- илсоссы,др. Получени иров полипере фитов гидрок ми. - Пластм 1 П).детепьство 76, 1959. В. И, и полиэфплфос ивен пя прототсви 08 Ст 63 Составитель М. Красновская едактор Т. Никольская Техред В, Серякова Корректор 3. Тарасова.1 ПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытии113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ипография, пр. Сапунова, 2 мают до 90 - 95 С и греют 3 ч, Еще 4 ч греют при 110 С с продуванием реакционной массы азотом, После завершения реакции отгоняют толуол, а остаток вакуумируют при 10 - 12 мм рт. ст., извлекают и растирают в порошок. Получают кислый полифосфит. Мол, вес 1915 (п=4),П р и м е р 6. Взаимодействие 4,4-диоксидифенилсульфида с дихлорангидридом метилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,5: 1) .К суспензии 16,35 г (0,075 моль) 4,4-диоксидифенилсульфида в 100 мл толуола, нагретой до 70 - 75 С, прикапывают в течение 15 мин 6,65 г (0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфористой кислоты. Далее реакцшо проводят аналогично примеру 1. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1130 (и 4).П р и м е р 7, Взаимодействие дифенилолпропана и дихлорангидрида метилфосфоригде К, - Е,Х - сер п=2 - путем взаи фенолом п ся тем, чт в качестве хлоралкилф 1 моль на 1 ведут в сре при темпер стой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,2: 1).К суспензии 13,68 г (0,06 моль) дифенилолпропана в 100 мл толуола, нагретой до 5 70 - 75 С, прикапывают в течение 15 мин6,65 г (0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфористой кислоты. Затем температуру реакционной смеси повышают до 90 - 95 С и греют 4 ч. Еще 5 ч греют при 110 С с про дуванием реакционной смеси азотом.Получают прозрачную смолу, оседающуюв нижней части колбы. Толуол сливают, а из смолы отсасывают остатки растворителя в вакууме при 10 мм рт. ст, Смолу извлека ют и растирают в порошок. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1910.Физико-химическая характеристика полученных соединений представлена в таблице. Формула изобретения1. Способ получения полиариленфосфористых кислот общей формулы Источи принятые во в 28 1. Патент СШ опублик. 1959. 2. Патент ФР опублик. 1961. 3. Кирилович ЗО форсодержащих фикацией диал держащими соед 1963,7, с, 20 4. Авторское 5132404, кл, С