Циклический эфир фосфористой кислоты в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена

Союз Советских Социалистических Республик) Дополнительн ввт. свид 2) Заявлено 3 78 (21) 2608 7/23-04 присоединением заявки М 9 осударственный комитет СССР по делам изобретений и открытийриоритет ь Мо Опубликовано 300630, Бюлле Дата опубликования описания 30.0 6. 2) Авторыизобретения ич, Л,умова, М.В. Балыкина, З.И и Т.Н. Болботунов еликан Белорусской ССР роизводственное Белорусской ССР Институт физико-органической химиии Ордена, Трудового Красного Знамениобъединение Полимирфф им. 50-лети 71) Заявители 54) ЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФИР ФОСФОРИСТОЙ КИСЛВ КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ПРОТИВТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОГО И СВЕТОВОГОСТАРЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА 1 ЬМ 2 стиений,ка- о- ния Изобретение относится к обл химии фосфорорганических соед а именно к новому циклическом фосфористой,кислоты общей форм о 0:Р-о о с-о он 0 1 . Ц) который может быть использован вчестве стабилизатора против термокислительного и светового отареполиэтилена.В качестве стабилизаторов противтермоокислительного старения полиэтилена широко используют фосфиты, таккак они не окрашивают полимеры. Так,для стабилизации против термбокислительного оаарения полиэтилена иполипропилена предложен полифосфитдиоксидифенилсульфида и октиловогоспирта (11.,Для стабилизации полиэтилена иполипропилена одновременно противтермоокислительиого и светового старения известно использование смеси/стабилизаторов 4,4 -тио-бис,2 -дивицилметилбензилфенола и фосфита с(.-фенилэтилфенола(фосфита П), адля увеличения эффекта светостойкости .в композицию вводят также 2-окси",-4-алкил (С.,-С о) оксибензофенон 2) .для придания устойчивости к термо,.- окислению и световому старению в по"лиолефины (полиэтилен и полипропилен)вводят смесь на основе фосфита П1 Ои светостабилизатора - 2-окси-аЛкил(Ст-С) оксибензофенона (бензона ОА) (33 .Однако применение смеси термои светостабилизаторов затрудняет технологический процесс введения и од,нофазного распределения стабилизирую"щих добавок в полимерной композиции,а с другой стороны, эффективностьтакой стабилизированной композицииявляется недостаточно высокой.2 О Цель изобретения - расшнрейие ас,сортимента стабилизаторов полиэтилена, позволяющих увеличить стойкостьполиэтилена к термоокислительному исветовому старению;Поставленная цель достигается,предлагаемым циклическим эфиром фосфористой кислоты формулы 1,используемым в качестве стабилизатора противтермоокислительного и светового ста( рения полиэтилена.3744001 4Высокая ингибирующая эффективность Ратным холодильником и кполиэтилена достигается соединениемдильником и капельной воФоРмУлы 1 эа счет того, что оно е" ". " ещают О, 015 г/моль(1, 7 г)держит фосфитную группу, обеспечи - р катехина, растворяют при перещую стабилизацию полиэтилена протиухого эфира (темтермоокислительного старения, и карпротив пература в бане 40 С),14 г), затем для связывания выдеЦиклический эфир фосфористой кисляющегося хлористого во дорода медленно добавляют 0,030 г/Сан,не опи- анилина и перемешивают смесь 1,5 ч.Затем смесь охлаждают, отфильтровыСоединение формулы 1 получают пу- вают эфирный раствор пирокатехинтем взаимодействия пирокатехинхлор- хлорфосфита от хлористой соли анилиосфита с монозамещенным продуктом на, переносят его в другую реакционалкилирования дифенилолпропана цик- ную колбу, добавляют 0,015 г/моль мом- в среде сухого эфи- нозамещенного продукта алкилированиялогексен-оном ра в п ис тр у ствии анилина.15дифенилолпропана циклогексен"ономр и м е р 1. Алкилирование ди- -3 в сухом эфире и добавляютФенилолпропана циклогексен-оном. 0,015 г/моль (1,46 г) анилина. Реакмереакционный сосуд, снабженный цию продолжают еще 1 5 Рханической мешалкой, обратным хо- фосфита отфильтровывают в круглодонлодильником и капельной воронкой, по ную колбу, отгоняют эфи фмещают 7 76 г (О 03т , г ( , 4 г/моль) дифени- сушивают до постоянного веса под валолпропана (ДФП) и 3,4 г(0,034 г/моль) куумом (2 мм рт.ст).циклогексен-она. Смесь нагревают Выход продукта составляет 7,2 гдо 90-100 С и перемешивают до полно- (100).го растворения дифенилолпропана, за-25 Найдено,: С 69,5; Н 6,2; Р 6,2,(,тем добавляют катализатор треххлорис- С Н О Рг кчтый алюмйний в количестве 0,23 г (3 Вычислено,%: С 70,12; Н 5,84;"от веса ДФП), Реакционную массу вы- Р б 70держнвают при тщательном перемешива- Полученный фосфит представляет сое 4,5 ч, раство бой светлоокрашенное порошкообразнберяют в толуоле, при 60 С добавляют вещество с т.пл. 100 ОС.дистиллированную воду и промывают до Строение полученного фосфита поднейтральной среды. Водный слой сли- тверждено элементным анализом, молевают. После отгонкитолуола йепрореа- кулярной массой и ИК- пегировавшие п о ктыи -спектрами.р ду т отгоняют под в СпектРы, полученные из такикуумом. Остаток, представляющий со- имеют полосу йоглощения в ббой и о ктр ду т алкилирования дифенилол см , наличие которой характерпропана циклогексен-оном-З, очи- но для неассоциированной ОН-группы,щают хроматографически на окиси алю- полосу в области 1710-1700миния .(элю.(элюируют эФиром). Вес полу-, рактерную для группы С0 в насычеяного п од ктар у а составляет 9,4 г 40 щенных циклах, а также полосу погло(84,2). щения в области 1240-1190 см ", хаПолученный продукт алкилирования рактерную для эфирной группы аромапредставляет собой смолообразное ве- тических фосфитощество коричневого цвета, раствори- Синтезированный циклический эфирмое в эфиРе, ароматических и хлори фосфористой кислоты исследуют в карованных глево оУ дородах. честве термо- и светостабилизатораСтроение полученного продукта под- полиэтилена низкой плотности, Еготверждено элементным анализом, моле- вводят в количестве 0 3-0 5к ля нойу р массой и ИК-спектрами. Образ- са полиэтилена, Смешение проводят впри температурецы плавят и. наносят тонким слоем на - смесителе Венберикрышку бромистого калия, . 130-135 С в течение 4-5Спект ыение - мин. Компор , полученные из таких пле- зиции полиэтилена с введенным станок, имеют йолосы йоглощения в об- билизатором испытывают по методикеласти 3615 смм ,наличие которых ха- ускоренного термоокислительного стаОН-г ппы и,рактерно для неассоциированной55 орения полиэтилена вальцеваниРу , , полосы в области 1710- 160 С. Ингибирующую эффективностьем при1700 см = ха акте ныР р ые для группы циклического эфира фосфористой кисло"С . 0 в нас енныыщ ных циклах. ты оценивают по времени, в течениеП рим е 2.Р . Ъосфорилирование которого полиэтилен, подвергнутый тер- пирокатехина треххлористык фосфором моокислительному и мехаяическому вози последующая реакция полученного, 60 действию вальцеванием при 160 Ср катехинхлорфосфита с монозамещен- храняет неизменными свои физико-ме- сснымйродуктой алкилирования дифенилол- ханические свойства:индекс текучести расплава, тайгенс угла ис угла диэлектритрехгорлую, круглодонную колбу, ческих потерь, предел текучести, преснабженную механической мешалкой, об 65 дел прочности и относительноеительяое удли744001 нение при растяжении, В аналогичных закрепляют с помощью прижимных плаусловиях испытывают композицию поли - нок на внутренней поверхности бара- этилена в,смеси с фосфитом Пи бана на расстоянии 200 мм от лампы. бензоном ОА. ЭФфективность описывае- Температура воздухавнутри камеры на мого соединения формулы 1 в качестве уровне образцов 50+5 С, а освещенсветостабилиэатора оценивают по со ность поверхности образцов, измерен" хранению показателя морозостойкости ная по прибору люксметру 10-6,20000+ композиций полиэтилена после облуче" ф 20 люкс/с. Облучение проводят при ния образцов светом ртутно-Кварцевой исправнодействующей приточио-вытяжлампы ПРКв течение 150 ч., Стой" ной вентиляции, После проведенного кость к светостарению композиций поиспытания композиции полиэтилена с лиэтилена, стабилизированных предла- введенными ингибиторами испытывают гаемым соединением, бензоном ОА и на морозостойкость.смесью фосфита Пс бензоном ОА, Результаты испытаний композиций испытывают на образцах размером полиэтилена с соедййейием Формулй 1 120101 мм путем выдержки их в ка- по термоокнслительному и световому меРе, в центре которой установлена старению представлены в таблице. В ртутно-кварцевая лампа ПРК. Внутри таблице приведены также данные по камеры вращается барабан со ско" стабилизации полиэтилена бензоном ОА ростью 10 об/мин. Испытуемые образцы и смесью фосфита Пс бензоном ОА.ТаблицаИзменение свойств композиций полиэтилена ниэкоМ плотности в процессеускоренного термоокислительного старения и"светостарейия Испытаниена хруп"кость при-70 С поСле облучения лампойПРКвтечение150 ч Концентрация стабилизатора, вес.% к поли- меру Изменение свойств н процессе ускоренноготермостарения вальцеванием при 160 фС Композиция пределпрочности,кгс/смф относительноеудлинени продо жител ность вальц вания предел текучести гс/см екс ангенс угла ди- электрических потерь, 1 д 104 ти пл м 2(не об течние ыдержиаетыдержиает яется термостабилизато ет сохранности свойств тарения) Не яв Полиэтилен +бензон ОА 0,5 зчи ерм 565 Не выдерживает 370 Не выдерживает 217 Не выдерживает30 Полиэлен Не выкает 2 9 0 те 8 а744001 Продолжение таблицы Изменение свойств в процессе ускоренноготермостарения вальцеванием при 160 фС Концентрациястабилизаторавес. к полкмеру Композиция Испытание Ъа хрупкость при -70 фС после облуче- ния лампой ПРКв течение 150 ч продолпредел "редел проч" теку- ности, ести кгс/см кгс/см ндекс еку" ести асплаа,г/10 ми тангенс угла ди электри, ческих потерь, Ьр 104 ,1/б 1 95 15 Полиэтилен+фосфит Смесь 0,2 Выдерживает фосфита Н4 0,33 22 Выдерживает П+ + бензон ОА+О, 50бензона ОА 1,9 1/б48 20 Смесь 0,2 2,342,0 фосфита + 1 б , 5 1 5 , 5 0 , 6 5 бен зона ОА Не выдерживает 1,817,0 0,26 19,л Тираж 495 Поцписное филиал ППП 1 фПатентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из приведенных данных ф 1 таблицы, циклический эфир фосфористой кислоты является эффективным термо- и светостабилизатором полиэтилена. Так, при введении в полиэтилен предлагаемого фосфита в количестве 35 0,3-0,5 к весу полиэтилена композициисьхраняют неизменными физико-механические свойства в процессе вальцевания при 160 С в течение 8-16 ч. Композиции полиэтилена при концентра О ции фосфита 0,3"0,5 к весу полиэти лена в течение 150 ч облучения лампой ПРКсоответствуют требованию стандарта по показтелю хрупкости при . -70 С, Вензон ОА является только све тостабилизатором, а применение смеси фосфит П+ бензон ОА не обеспечивает высокого ингибирующего эффекта против термоокислительного старения. Так, введение 0,2 фосфита П+ + 0,65 бензона ОА к весу полиэтиле. на обеспечивает стойкость к термо-. окислительномустарению тблько в течение 12 ч.Кроме того, предлагаемая компози. ция имеет высокий тангенс угла диэлектрических потерь. Сочетание в одном соединении термо- и светоста-билизирующих функций фосфита являет ся важным преимуществом нового предлагаемого термо- и светостабилизато- И ра по сравнению с известными и применяемыми в промышленности термостабилизаторами полиэтилена, так как упрощает технологию производства композиций, а также является экономически более выгодным за счет уменьшения количества вводимых стабилизаторов.Сгабилизированная композиция полиэтилена с предлагаемым фосфитом, более эффективна против термоокислительного и светового старения полиэтилена по сравнению с известной 3). формула изобретения1. Циклический эфир фосфористойкислоты общей формулыСй1о О р-О О СонО 1снОв качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена.,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРУ 334224, кл. С 08 Г 297/02, 1970.2. Авторское свидетельство СССР9 328118, кл. С 08 Ь 23/00, 1970,3, Авторское свидетельство СССРВ 252601, кл. С 08 Ь 23/16, 1967.