Способ получения линейных -олефинов c8-c18

Номер патента: 1820601

Авторы: Азизов, Жуков, Иволгина, Лифанова, Пиралиев, Ханметов

ZIP архив

Текст

) ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕ К Р)Е ИЗОБРЕТсвидетельству(57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получения линейных а -олефинов С -С . Цель - повышение сепективности про т 8цесса Получение ведут олигомеризацией этипена в среде ароматического углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 70 - 1208 С на каталитической системе. В качестве последней используют систему, содержащую карбоксилот цирконила ф-лы ЕгО(ОСОЯ) О ,,р 2-д й-алкип С -С и - 1 ипи 2, этиалюминиисескз тввихлорид и простой эфир ф-пы й О, гдегй-аликл С -С фенил, или тетрагидрофуран при2 Вмолярном соотношении 1: (10 - 30): (1 - 5).1 табл. ических процессов изов АГЖуков В.ИИволЕБПиралиев АГ.4361714, кл, С 07 С 2/02, ельство СССР М 1351912, 985.783673, кп. С 07 С 2/02,ЕНИЯ ЛИНЕЙНЬХ а ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ дг) ОПИСАН к авторскомуИзобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения линейных а-олефинов Се-С 1 еолигомеризацией этилена в присутствиицирконийсодержащих комплексных катализаторов, Линейные а-олефины С 4-Се высокой степени чистоты используются в: качес"гве сомономера для получения полиэтилена. низкой плотности, а также синтетического поли-а-олефинового масла, 10Линейные а-олефины Се-С 1 е используются в процессах синтеза высших карбоновыхкислот, алкилфенолов, алкилсульфонатов,галогеналкипов, синтетических масел и т.д,, Целью изобретения является повышенее селективности процесса.П р и м е р 1. В реактор в токе сухого, инертного газа помещают раствор 0,1 г(2,9 хх 104 моль) ЕгОСНзСНг)4 С 00 и 0,094 г(5,9 10 4 моль) диизоамилового эфира в 50 20мл толуола. После прибавляют 0,736 г (5,9 хх 10 з моль) (СгНе)1,еАС е в 5 мл толуола.Молярное отношение А 1: 2 г: М = 20: 1: 2.Устанавливают температуру 70 С и при этойтемпературе перемешивают смесь компонентов катализатора в течение 10 мин, Затем в реактор подают этилен (20 атм),Реакцию проводят в течение 60 мин припостоянном давлении этилена, Реакцию останавливают добавлением к реакционной 30смеси 5 мл насыщенного раствора йаОН вспирте. Выход продуктов реакции олигомериэации 63 г, что составляет 2330 г олигомеров на 1 г Ег в 1 ч. Селективность полинейным а-опефинам 98,5 мас. , Фракционный состав олефинов, мас, : С 4 7,9; Се20 8 Се С 1 е 71 1 Сго+ 0 1П р и м е р 2. Загрузку реактора ипроведение реакции осуществляли согласно методике, описанной в примере 1, Взято 400,05 г (1,9 10 ф мольЕгО(СНз(СНг)4 СОО)С, 0,0065 г (5,0104:2,5, температура 90 С, давление 40 атм,время реакции 30 мин. Выход продукта реакции 40 г, что составляет 4550 г олигомеровна 1 г 2 гв 1 ч,Сепективность по линейным а-олефинам 96 мас.;0. Фракционный состав олигомеров, мас.;: С 4 3,2; Се 22,8; Се-С 1 е 72,4;Сго 1 6П ример 3. Взято 0,1 г(3,5 104 моль)гго(СНз)гСН - СОО)г, 0,115 г(8,8 10" моль) 55дибутилового эфира, 50.мл толуопа и 0,88 г(710 моль) (СгНе)1,5 АС 15. МолярнЬе отношение А; Ег: М -20: 1: 2,5. Температура90 С, давление этилена 45 атм, время реакции 15 мин, Выход продукта реакции 45 г, что составляет 5625 г олигомеров на 1 г Ег в1 ч, Селективность по линейным а-олефинам 97,0 мас. Я,. Фракционный состав опигомеров, мас. : С 4 3,0; Се 22,8: Се-С 1 е 72,2;Сго.2,0,П р и м е р 4. Взято 0,1 г(2,2 10 4 моль)ЕгОСНз(СНг)еСОО, 0,113 г(6,610 моль)дифенипового эфира, 50 мл толуола и 0,55 г.(4,4 10 з моль)(СгНе)1,е-АНС 1,е Мопярноеотношение А; Ег: М 20: 1: 3, температура90 С, давление 35 атм, время реакции 30мин. Выход продукта реакции 47 г, что составляет 4653 г олигомеров на 1 г 2 г в 1 ч.Селективность по линейным а-олефинам.98,0 мас, , Фракционный состав олигомеров, мас. : Сд 4,5; Се 33,0 г Се-С 1 е 60,0; Сго+2,2.П р и м е р 5. Взято 0,1 г(3,5 10 4 моль)ЕгОСНз(СНг)гСООг, 0,065(5 10 4 моль)дибутилового эфира, 50 мл толуола и 0,96 г(7,7 10 МОль) (СеНБ)1,5-АС 1,5Молярйое отношение А: Ъ". М = 20; 1: 1,5,температура 90 С, давление 30 атм, времяреакции 15 мин. Выход продуктов реакции41 г, что составляет 5062 г олигомеров на 1г Ег в 1 ч, Селективность по линейным аолефинам 97,5 мас. , Фракциойный составолигомеров, мас,С 7,03; Се 19,5; Се-С 1 е70 Сго+ 3,2П ример 6. Взято 0.1 г (2,9 10 4 моль)ЕгОСН(СНг)4 СООЬ, 50 мл бензола, 0,066 г.П р и м е р 7. Взято 0,1 г (2,2 10 4 моль)ЕгООСз(СНг)еСООЪ, 50 мл хлорбензола,0,114 г (6,7 10 4 моль) диизоамилового эфира и 0,5 г (4 10 з моль),(СгНе)1,еАС 1,5. Молярное отношение А; Ег: М = 18: 1: 3,температура 80 С, давление этилена 30 атм,время опыта 60 мин. Выход продуктов реакции 65 г,что составляет 3218 г олигомеровна 1 г Ег в 1 ч. Селективность по линейныма-олефинам 98 мас.;0, Фракционный состав олигомеров, мас, : С, 4,0; Се 16,0;Се - С 1 е 78 5 Сго+ 1 5П ример 8. Взято 0,05 г(1,8 10 4 моль)ЕгО(СНэф-СОО 1 а, 00 мп гопгопа, 0,001 грэтурэ 120"С, давление этилена 50 атм, время реакции 15 мин. Выход продуктов реакции 33 г, что составляет 7407 г олигомеровна 1 г Ег в 1 ч, Селективность по линейныма-олефинэм 97,0 мас., Фракционный состав олигомеров. мэс,: С 4 2,5; С 5 18,3;Св-С 15 74; С 2 о+ 5,2.П р и м е р 9. Взято 0,1 г (3,5 10моль)ЕгО(СНу-СОО), 50 мл бензола, 0,233 г:40, температура 100 С, давление этилена30 атм, время реакции 50 мин. Выход продукта реакции 112 г, что составляет 3456 голигомеров на,1 г Ег в 1 ч, Селективность.полинейным а-олефинам 98,5 мас. ; фракционный состав олигомеров, мас, : С 44,5;С 5 17,5; Са - С 1 а 75,0; С 2 о+3,0.П р и м е р 10. Взято 0,1 г(2,96 10 4 моль)2 гОСНз(СН 2)4 СОО)2. 0,064 г (8,9 10 4 моль)ТГФ, 50 мл бензола и 0,8 г (6,45 10 з моль);М = 2-: 1: 3, температура 80 С, давлениеэтилена 25 атм, время реакции 60 мин, Выход продуктов реакции 67 г, что составляет2481 г олигомеров на 1 г Ег в 1 ч. Селективность по линейным а-олефинам 97 мас. .Фракционный состав олигомеров, мас. :С 4 3,8; Св 16,0; Св - С 15 7501; С 2(н. 4,5,П р и м е р 11, Взято 0,05 г (1,95 10 4,моль) ЕгОСНз(СН 2)4 СООЗС, 50 мл толуола,0,07 о г Г 4,5 10 молД дииаоамилового афи.ра и 0,45 г (3,6 10 моль) (С 2 Н 5)1,5 АС 1,5Молярное отношение А; Ег; М = 18: 1,: 2,5,температура 50 ОС, давление 25 атм, времяреакции 90 мин, Выход продукта реакции 52г, что составляет 1961 г олигомеров на 1 г Егв 1 ч. Селективность по линейным а-олефинам 98,5 мас. %. Фракционный состав олигомеров, мас.: С 4 20; С 5 38; СгС 1 в 42; С 2 оследы.П ример 12. Взято 0,05 г(1,8 104 моль)ЕгОСНфСН 2)2 СООС, 60 мл толуола, 0,076 г(4,8 10 моль) диизоамилового эфира, 0,45г (4,4 10 з моль) (СН 5)15 АС 1,5. Молярноеотношение А: 2 г: М = 25; 1: 2, температура80 ОС, давление этилена 10 атм, время реакции 90 мин. Выход продукта реакции 32 г,что составляет 1314 г олигомеров на 1 г Ег в1 ч, Селективность по линейным а-олефинам 98 мас. . Фракционный состав олигомеров, мас, %; С 4 6,4; С 5 20; Са-С 18 72; С 2 о+.0,6,П ример 13. Взято 0,1 г (1,5 10 4 моль)ЕгОСНз(СН 2)15 СОО 2, 50 мл толуола, 0,047 г(3 10 4 моль) диизоамилового эфира и 0,37г (3 10моль) (С 2 Н 5),5 АС,5. Молярноеотношение А; Ег, М = 20; 1; 1, температура . 90"С, давление 30 этм, время реакции 60 мин, Выход продукта реакции 30 г; что составляет 2205 г олигомеров нэ 1 г Ег в 1 ч, Селективность по линейным й -олефинам 5 97 мас. . Фракционный состав олигомеров, мас. : С 4 6,8", С 5 18; Сэ-С 15 70; Со+ 4,2.П р и м е р 14. Взято 0,1 г (3 10 моль)ЕгОСНз(СН 2)4 СОО)2, 0,234 г диизоамилового эфира и 0,74 г(6 10 з моль)(С 2 Н 5)1 5 АС 1,5.10 Молярное отношение А: 2 г; М = 20: 1; 5,температура 80 ОС, давление 40 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 28 г, селективность по линейным а-олефинам 98 мэв о . Производительность катализато ра 1037 г олигомеров на 1 г 2 г в 1 ч, Фракционный состав олигомеров, Мас:.: С 45; С 520; Св-С 18 72,0; С 2 о+ 3,0.П р им е р 15. В реактор загружают 0,1г(3,0 10 моль) ЕгОСНз(СН 2)4 СОО в 50 мл 20. толуола, добавляют 0,77 г(5,9 10 з моль) дибутилового эфира и 0,44 г (3,5 10 з моль) (С 2 Н 5)15 АС 15. Молярное отношение А: Ег : М = 12; 1; 2. Температура 80 ОС, давление 30 атм, время реакции 60 мин, Выход про дукта реакции 48 г. Производительностьспособа 1777 г олигомера на 1 г Ег в 1 ч.Селективность по линейным а-олефинам(С 2 Н 5)1,5 АС 15, Молярное отношение А; Ег: 35:М -40: 1: 2,6, Температура 90 С, давлениеэтилена 40 атм, время опыта 30 мин. Выход продукта реакции 35 г, что составляет 3955 г на 1 г Ег в 1 ч. Селективность по линейным а-олефинам 90 мас. О . Фракционный со став олигомеров, мас: С 42,8; С 534; СвС 1 в 54,7; С 20 8,5.П ример 17. Взято 0,1 г(3,9 104 моль)ЕгОСНз(СН 2)4 СОО)С, 50 мл хлорбензола, 0,119 г (6,7 104 моль) ДИАЭ(М) и 0,48 г 45 (3,9 10 з моль) (С 2 Н 5)1,5 АС 1,5, Молярное отношение А; Ег: М = 8: 1; 1, температура 95 ОС, давление этилена 35 атм, время реакции 30 мин. Выход продукта реакции 30 г, что составляет 3389 г продукта на 1 г 2 г в 1 50 ч. Селективность по линейным а -олефинам98 мас. %, Фракционйый состав олигомеров, мас. : С 4 следы; Св 10; Сэ-С 1 в 20; Сгв.70.Пример 18, Взято 0,1 г(3 5 104 моль)2 гОСН(СН 2)2 СОО, 50 мл толуолэ, 0,4 г (2,5 10 моль) диизоамилового эфира и 0,9 г (7,1 10 моль) (С 2 Н 5)15 АС 5. Молярное отношение А; Ег: М 20: 1: 7, температура 80 ОС, давление этилена 30 атм, время опыта6 мин, Выход продукта реакции 20 г, Производительность катализатора 617 г олигомеров на 1 г 2 г в 1 ч. Селективность по , линейным а-олефинам 98 мас. %. Фракционный состав олигомеров, мас, %; С 4 20; С 6 5 30 Св-С 1 в 50П р и м е р 19. В реактор загружают раствор 0,05 г (1,8 10 моль) 2 гОЦСНСНСОО)г в 50 мл толуола, 0,056 г (3,6 10 моль) диизоамилового эфира и 0,55 10 г(4,4 10 з моль) этилалюминийсесквихлорида (С 2 Нц)1 5 АЗС 1,5, Малярное отношение А: :2 г; М -25: 1: 2, температура 130 С, давление этилена 30 атм, время реакции 60 мин.Выход продукта реакции 73 г, что составля ет 2253 г олигомеров на 1 г 2 г в 1 ч, Селективность по линейным а-олефинам 87 мас.%. Фракционный состав олигомеров, мас, %: С 4 2; С 6 10; Св-С 18 63; Со+ 25.П р и м е р 20. В реактор загружают 20 раствор 0,1 г (3,9 10 4 моль) 2 гО(СНз(СНг)4 СОО)С в 50 мл толуола, 0,114 г (6,7 104 моль) диизоамилового эфира и 0,86 г(6,9 10моль) этилалюминийсесквихлорида (СгН 5)15 АС 1,5. Молярное отноше ние А:2 г; М =18;1:1,5, температура 40 С, давление этилена 35 атм, время опыта 60 мин. Выход продукта реакции 25 г, что составляет 714 г олигомеров на 1 г 2 г в 1 ч, Селективность по линейным а-олефинам 30 98 мас. %, Фракционный состав олигомеров, мас. %: С 4 18; С 6 28; Са-С 1 в 54; Сзн следы.П р и м е р 21. В реактор загружают раствор 0,05г (1,8 104 моль) 2 гОСНз(СН 32 СОО в 50 мл бензола и 0,33 г (2,6 10 з моль) этилалюминийсесквихлорида (С 2 Н 5)1 5 АС 15, Молярное отношение: А; 2 г = 18: 1, температура реакции 80 С, давление этилена 26 атм, время опыта 60 40 мин. Выход продукта реакции 40 г, что составляет 2470 г олигомеров на 1 г 2 г в 1 ч.Селективность по линейным а-олефинам 96 мас. %, Фракционный состав олигомеров, мас. %: С 4 12 С 6 16 Св С 1 в 43 Со+ 29 45П р и м е р 22. В реактор загружаютраствор 0,05 г (1,8 10моль) 2 г(СНЗ(СН)гСОО) в 50 мл толуола, 0,0843 г (5,3 104 моль) диизоамилового эфира и50 0,45 г зтилалюминийсесквихлорида(4,5 10 моль) диизоамилового эфира и 0,74г (6,0 10 моль) (С 2 Н 5)1 5 АС 15. Малярноеотношение А; 2 г: М = 20: 1: 1,5, температура 70 С, давление 7 атм, время реакции 60мин, Выход продукта реакции 11 г, что составляет 410 г олигомеров на 1 г 2 г в 1 ч.Селективность по линейным а-олефинам97,5 мас. %. Состав олигомеров, мас. %; С 47; С 6 23; Ся-С 1 в 70; Со+ следы.П р и м е р 24. В реактор загружаютраствор 0,05 г (1,8 104 моль)2 гО(СНз(СН)СООТГ в 50 мл толуола, 0,0115г(8,8 10 4 моль) дибутилового эфира в 10 млтолуола и 0,45 г (3,6 10 моль)(3,5 10 моль) диизоамилового эфира и 0,5г (3;5 10 з моль) (СН 5)1,5 АС 1,5. Молярноесоотношение компонентов катализатора А:: 2 г, М = 1-: 1: 1, температура 80 С, давление этилена 40 атм, время опыта 40 мин,Выход продукта реакции 43 г. Производительность способа 26687 г олигомеров на 1г 2 г в 1 ч. Селективность продукта по линейным а-олефинам 98%, Фракционный состав олигомеров, мас, %: С 4 1,8 (0,77 г): С 618,5 (7,95 г); Св-С 18 69,7 (30 г); Со+ 10 (4,3 г).Условия опытов и результаты по примерам 1 - 25 приведены в таблице.10 1820601 Влияние состава соединения циркония и условий процесса на активность и состав продукта реакции олигомеризации этиленаТемпе- ратура, С Соотношение А:2 г:М моль) Модификатор (М) Растворитель Соединения циркония При- мер Тол уол То же Диизоамиловый эфир Дибутиловый эфирм То же Дифениловый эфирмФ м Дибутиловый эфирДиэтиловый эфир Бен зол Диизоамиловый эфир Хлорбензол Толуол Бензол То же Толуол То же То же м Тетрагидрофуран Диизоамиловый эфир То же Диизоамиловый эфирТо же Дибутиловый эфирм е мг ма То же Хлорбензол Толуол То жеДиизоамиловый эфирТо же ме мВ ме Диизоамиловый эфир То жеБензол Толуол То же ме Дибутиловый эфир Дииэоамиловый эфирБензол мт 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 . 23 24 25 26 2 г 0 СНз(СНг) СООг 2 гОСНз(СНг)4 СООС 2 гО(С Н з)г С Н-СО Ог 2 гО(СНз(СНг)зСООг 2 гО(СНз(СНг)гСООг 2 гОС Н з(С Нг)а СООг 2 г 0 С Н з(С Нг)зСО 0 г 2 гО(СНз)г СН-СООг 2 гО(СНз)г СН-СОО 2 г 0 С Нз(С Нг)4 СООг 2 гО(СНз(СНг)4 СООС 2 гОСНз(СНг)гСООг2 гОСНз(СНг) 15 СООг2 гОС Н з(С Нг)4 СООг 2 гОС Н з(С Нг)4 СООг 2 гО(С Н з(С Нг)а СООС2 гО(СНз(СНг)4 СООС 2 гОСНЗ(СНг)гСООг 2 гО(С Н з)г С Н-СОО 2 гО(СНз(СНг)4 СООС 2 гОС Нз(СНг)г СООг 2 гОСНз(С Нг)г С О 0 г 2 гОСНз(СНг)4 СОО 2 гОснз(снйСООВ 2 ГОИСНз)гСНСООг По известному способу 20:1:230:1:2,520:1;2,520:1:320:1:1,525:1:318;1:320:1:215:1:420:1:31 8; 1:2,525:1;220;1:220:1:512;1:240:1;2,58:1:1,720:1;725:1:218:1:2,518:1:020:1:320:1:1,520;1:0,54,3 10 30 69,7 49,9 5,1 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 формула изобретенияСПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ а -ОЛЕФИНОВ Нв - Н 1 в путем олигомеризации этилена в среде ароматического углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 70 - 120 С на каталитической системе, содержащей соединение циркония и алкилалюминий галогенид и модификатор, опиичающийся тем. что, с целью повышения селективности процесса, используют каПродолжение таблицы 2330 4550 5625 4653 5062 2407 3218 7407 3456 2481 1961 1314 2205 1037 1777 3955 3389 617 2253 714 2470 7856 420 4691 2687 3917,4 талитическую систему. содержащую вкачестве соединения цирконил йарбоксилат цирконила общей формулы2 гО(ОСОЯ)п С 2-п,где й - алкил СЗ - С 16;и =1 или 2,в качестве алкилалюминийгалогенида- этилалюминийсесквихлорид и в качестве модификатора - простой эфир общейформулый 20,1820601 Составитель Н. КириловаТехред М.Моргентал Корректор Л. Филь . Редактор Тираж Подписное НПР "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 1053 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул,Гагарина, 101 где В - алкил С 2 - С 5. фенил, или. тетрагидрофуран и имеющую,молярное соотношение карбоксилат цир-,конила: этилалюминийсесквихлорид: . модификатор 1:(10 - 30);(1-5).

Смотреть

Заявка

4713464/04, 26.05.1989

Институт нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева

Ханметов А. А, Азизов А. Г, Жуков В. И, Иволгина С. Р, Лифанова Е. Б, Пиралиев А. Г

МПК / Метки

МПК: C07C 11/02, C07C 2/30

Метки: c8-c18, линейных, олефинов

Опубликовано: 27.10.1995

Код ссылки

<a href="https://patents.su/8-1820601-sposob-polucheniya-linejjnykh-olefinov-c8-c18.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения линейных -олефинов c8-c18</a>

Похожие патенты