Способ получения полиарилатов

(22)Заявлено 28,11,77с присоединением заявк 1)М. Кд.С 08 Сь 63 Гееударстввинмй квмите СССР дв делам лаобретений и втерцткй) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ Изобретение относится к растворимых полиарилатов,комплексом ценных свойств. Полиарилаты (гетероцепнь полиэфиры двухатомных фено боновых кислот) характеризу термостойкостью (до 300 С рошими диэлектрическими ха ми, которые сохраняют стаби роком интервале температур о+270 С), что позволяет исп лиарилаты в качестве теплосвысокая температура и значительнаяпродолжительность процесса (10 20 ч, при 200- 20 фС);большая агрессивность среды, так как 5в процессе поликонденсации выделяетсяхлористый Водородвысокая Вязкость реакционно(особенно в конце поликонденсацпроцесса)под воздействием высокой температуры, хлористого водорода и механическихнагрузок дорогостояшая эмаль в аппаратахчасто разрушается;необходимость высокой термическойстойкости исходных соединений, используемых для получения пдлиарилатов.При синтезе полимеров, предназначенных для изготовления органического стекла, крайне нежелательны какие пибо прод цессы термодеструкции мономеров и полимеров, Эти реакции, проходяшие даже внезначительной степени, приводят к окрашиванию полимера и заметно уменьшаютего прозрачность. Избежать таких деструкполуобла е сложныелов и дика 3 ЮТСЯ ВЫСОКОЙ и выше), хора ктеристикальность в ши(от 430 до Ольэовать пой массы ионного то их иэлекнструкционных материало риков вяэую Известеов низкот н способ получения емпературной полнко торого лежит взаим и дихлорангидридов в среде высококипя ротекаюшее при наг рост в технологичес ако он имеет ряд су Олиариладенсацией, одействие. дикарбонощего раст евании 1 ком отнсь- шественных ОСНОВЕ КО СфЕНОЛОВпс кислот орителя,Метод ении, аднедостатко Ордена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР и Тбилисский ордена Трудового Красного Знаменгосударственный университет7292 08ными группами на стирол-дивинилбензольном или 2-метил 5-винилпиридин-дивинилбензольном каркасе.Реакция идет по схеме:С 1 ОСЯСОСГ+ НОАгОН + РМ (полимерная матрица) -+ (-0 СЙСООАгО-) + + НСЕ В й (полимерная матрица).В качестве бисфенола используют бис- -(4-окси-хлорфенил) -2,2-пропан ( дихлордиан), соединение формулы тивных реакций в условиях высокотемпературной поликонденсации практически невозможно.Известен также способ получения полиарилатов межфазной поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами.Сущность метода межфазной поликонденсации заключается в том, что реакциямежду хлорангидридом дикарбоновой кислоты и фенолятом двухатомного фенолапроисходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водным щелочным /сраствором двухатомного фенола 2 ),15 -Из-за наличияв межфазной поликонденсации водной фазы в процессе реакции возможно протекание нескольких типов побоч- и бис-(4-окси-метилфенил)ных реакций. (диметилдиан), .На успешное протекание межфазной по . В качестве дихлорангидрилиэтирификации оказывает влияние и при- вой кислоты используют дихрода акцептора хлористого водорода, вво- терефталевой кислоты, соеддимого в реакцию и его количество в водной фазе,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности является известныйспособ получения полиарилатов путем низкотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридами дикарбоновых и дихлорангидрид изофталевойкислот в органических растворитэлях вприсутствии акцепторов-каталиэаторов, Вэтом способе в качестве акцептора-катализатора взят третичный амин (3.Однако, этот способ имеет ряд недостатков, Так, количество акцептора-катализатора, используемого в низкотемпературном процессе, достаточно велико (неменее 2 молей третичного амина на 1 мольбисфенола) . Регенерация акцептора-катализатора весьма затруднительна и поэтому еене проводят, что неэкономично. Кроме того, при высаживании полимера израствора рекомендуется большое количество осадителя (объемное соотношение раствор полимера;осадитель 1:3). Большое ко 15личество растворителей и воды расходуется при очистке полиарилатов от солянокислых солей третичных аминов,Белью изобретения является упрощениепроцесса и повышение чистоты конечногопродукта. Эта цель достигается тем, чтопри получении полиарилатов путем низкотемпературной поликонденсации бисфеноловс дихлорангидридами дикарбоновых кислотв органических растворителях в присутсч55вии акцепторов-каталиэаторов, в качествеакцепторов-катализаторов используют макРопористые аниониты с третичными амин,2-п ропан да дикарбонолорангидридинение формулы ОС 1 оты. Реакцию проводят в растворе дихлорэтана при температуре 30-70 С, при концентрациях исходных соединений от 0,1до 0,3 моль/л. Используют две последо вательности введения исходных соединенийи анионита в зону реакции. В одном случае к раствору бисфенола в присутствиианионита добавляют дихлорангидрид дикарбоновой кислоты, а в другом случае к 40раствору бисфенола и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты добавляют анионит. С целью получения полиарилатов данными концевыми группами (для шей их поликонденсации и синтеза сополимеров с улучшенными свойст поликонденсацию проводят при избы ного иэ исходных соединений (бисфе или хлорангидрида дикарбоновой кис с за- дальней- блоквам и) тке однола чоты). В качестве макропористых слабоосновных аыионитов используют аниониты ф ЧОР 1 ом АДАМф (Венгрия) с удельной поверхностью 20-30 м/г и "АП(СССР) (ТУ 6-05-211-785-72) с удельной поверхностью 43-78 м /г и средним эффективным радиусом пор 170 348 А. обще формулы(1) т, тк, р - сшитый полимер. Д 8-51 (и) и, м, р - сшитый полимер. П р и м е р 1, В трехгордую копбуснабженную механической мешапкой, барботером дпя,подачи аргона и счетчикомаргонв, загружают 0,745 г (0,0025 М)дихдордивнв, 0,508 г (0,0025 М) дихпорвнгидридв терефтвдевой кисдоты ирастворяют указанные реагенты при 30 С в25 мп (концентрвцич реагентов 0,1 модьп)дихпорэтвнв. Затем при перемешиваниии пропусквнии вргона загружают в колбу6,4 г анионита "ЧОР 1 ой АДАМ (статическая обменнач емкость 2,7 мг экв/г,)с диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мопьноесоотношение бисфенопа, хдорангидрида терефтадевой кисдоты и внионита 1:1:7.Температура реакционной массы поднядасьна 5 С. Через 3-4 мин температура понизидвсь до начапьной. Подиконденсациюведут при темпера:уре 30 С в токе инертного газа в течение 3 час, По окончанииреакции аннонит отфильтровывают и израствора этвнодом (100 мд) высаждаютподиарнпвт. Фракцию подиаридата, остав;шуюся в анионите, экстрагируют хпороформом в аппарате Сокспетв и высаживаютэтидовым спиртом, Полимер высушиваютв.вакуумном шкафу при 40-60 С в течение 10-15 час. Получают попиврипат сЯ 0,24 дп/г и т.разм 280 С (в квпиддяре). Подимер имеет аморфную структуру и растворим в дихдорэтане, хпороформе, тетрахдорэтвне,.вышеприведенные вниониты по совре.- менной классификации относятся к группе сшитых подимеризвционных карбоцепных высокомодекудярных соединений с третич= ными аминными группами, содержащие; в сдучае анионита "ЧОР 10 п АДАМ" стироддивинидбензопьный полимерный каркас, а в случае внионитв "АН- подимерный каркас на основе 2-метид-винидпиридина и дивинипбензопв;В случае анионита фЧаР 1 оп АДАМ" (статическая обменная емкость 2,7 мг к аэкв/г) подиконденсацию проводят нв анионитах разпичной зерности. С,повторным использованием внионита (статическая об менная емкость 3,0 мг.экв/г) после исподьзоввния в попиконденсации и проведено ной регенерации (обработка водным раст- , вором шепочи; используют различные мопьные соотношения бисфенопа, хпорвнгидридв дикарбоновой кисдоты и активных групп анионита.4Все подиарипаты, полученные на основе дихдордивна и хдорангидрида терефтвдевой киспоты в присутствии анионитов ф ЧОР 1 ОИАДАМ" и "АН", общих формул 1 и И имеют приведенную вязкость (ддя раствс-о ра 0,05 г полимера в 10 мп тетрахдорэтана при 25,0 С) от 0,1 до 0,3 дл/г,аморфны, хорошо растворимы в хдорированных углеводородах и размягчаются от260 до 285 С (в капипдяре) и, такимобразом, по свойствам не отличаются от .подиаридатов, полученных низкотемператур= ной подиконденсацией в присутствии третичных аминов. П р н м е р 2, Анадогично примеру1 получают попимер из 0,745 г(О, 002 5 М ) хлорангид рида те рефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита Ча 11 ол АДАМс диаметром зерен 0,5- 2,0 мм при мольном соотношении бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты . и анионита 3.:1;4. Получают полиарилат ,=0,18 дл/г, т.разм, 275 С (в калилдяре), Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорированного типа.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 получают полимер из 0,745 г (0,0025 М) дихдордиана и 0,508 г (0,0025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 модь/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита "ЧО 1 ои АДАМ" диаметром зерен 1-2 мм при мольном соотношении бисфенола, хлор- ангидрида терефталевой кислоты и анионита 1:1;4, Получают полиарилат счР0,15 дд/г. Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорированного типа.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 получают полимер из 0,745 г (0,0025 М) дихлордиана и 0,508 г (0,0025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 16,7 мл (0,15 модь/д) дихлорэтана, в присутствии 3,71 г порошкообразного анионитв "Уаи 1 оО АДАМ" диаметром зерен 0,1-0,2 мм, при мольном соотзо ношении бисфенола, хлорангидрида терефта.- левой кислоты и анионита 1;1:4. Получают полиаридат с .0,22 дд/г. Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1. получают полимер юз 0,745 г (0,0025 М) дихлордиана и 0,500 г (0,025 М) хлорангидрида терефталевой40 кислоты в 3.2,5 мл (0,2 моль/л) дихдорэтана, в присутствии 3,33 анионита " Уаг 1 ои АДАМ" диаметром зерен 0,51,0 мм, Анионит используют повторно (см, пример 2) после регенерации: обра 45 ботка водной щелочью и промывка водой.Соотношение бисфенола, хдорангидрида терефталевой кислоты и анионита 3.:1:4. Получают полиаридат с п,=0,18 дл/г. Полимер хорошо растворяется в растворителях50 хлорированного.типа,П р и м е р 6, Аналогично примеру 1, получают полимер из 0,745 г (0,0025 М) дихлордиана и 0,508 г (.0,0025 М) дихлоргидрида терефталевой55кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана, в присутствии 3,71 г анионитаЧОР 1 ои АДАМдиаметром зерен 0,5 о 1,0 мм, при температуре 40 С. Модьное соотношение бисфенола, хдорангидрида терефтадевой кислоты у анионита 1:1;41 Получают полиарилат с 1: 0,17 дл/г, Полимер хорошо растворим в растворителяххлорированного типа,П р и м е р 7. А.налогично примеру 1, получают полимер из 0,745 г(0,0025 М) хлорангидрида терефталевойкислоты в 25 мл (0,1 моль/л) дихлоратана, в присутствии 3,71 г анионитаЧаи 1 ои АДАМдиаметром зерен 0,51,0 мм. Мольное соотношение бисфенода,хлорангидрида терефтадевой кислоты и анионита 1;1;7,Температура реакции 70 С.Получают полиарилат с : 0,14 дл/г,т.разм, 250 С (в капилляре). Полимерхорошо растворим в растворителях хлорированного типа.П р и м е р 8. В трехгорлую колбу,снабженную механической мешалкой, барбатером для подачи аргона и счетчикомаргона, загружают 0,894 г (0,003 М)дихлордиана, 25 мл (0,1 модь/л) дихлорэтана и добавляют 3,71 г анионита"ЧаР 4 оп АДАМ" диаметром зерен 0,51,0 мм и при перемешивании и пропускании аргона реакционную массу выдерживают 2 ч., после чего загружают 0,508 г(0,0025 М) хлорангидрида терефталевойкислоты и реакцию ведут 3 ч, при температуре 30 С, Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и анионита 1,2;1;4 (избыток бисфеноца 20 мол.%). Получают полиарилат0,18 дд/г. Полимер хорошо растворимв растворитедях хлорированного типа.П р и м е р 9, Аналогично примеру 8, получают полимер из 1,117 г"йр 1 оо АДАМ" диаметром зерен 0,10,2 мм. Мольное соотношение бисфенода,хлорангидрида терефтадевой кислоты ианионита 1,5:1;4 (избыток бисфенода50 мол.%), Получают полиаридат= 0,12 дл/г, Полимер хорошо растворимв растворителях хлорированного типа.П р и м е р 10. Аналогично примеру 8, получают полимер из 0,745 г729208 10 Филиал Г 1 ПП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 хлорвнгидрида терефтвлевой кислоты и анионита 1;1,2:4 (избыток хлорангидрида терефталевой кислоты 20 мол.%), Получен Поливрилат с 1(Ф 0,15 дл/г. По, лимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа,П р и м е р 11. Аяалогично примеру 8. получают полимер иэ 0,745 г (0,0025 М) дихлордивна, 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтвнв и 0,508 г 10 (0,0025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты, в присутствии 2,36 г макропористого зернистого анионитв АН 251 диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида тере фтвлевой кислоты и анионита 1;1:5. Получен полиарилат с и = 0,12 дл/г. Потирлимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.П р и м е р 12, Аналогично при меру 1 получают полимер из 0,64 г (0,0025 М) диметилдиана и 0,508 г (0,0025 М) хлорангидрида теоефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионитаф 1/аи 1 ои АДАМф с диаметром зерен 0,5- 1,0 мм при мольном соотношении бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и анионитв 1:1:4. Получен полиарилат с 0,21 дл/г. Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.П р и м е р 13, А.налогично примеру 1,. получают полимер иэ 0,64 г (0,0025 М) диметилдиамина и 0,508 г (0,0025 М) хлорангидрида изофталевой з 5 кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г внионитв "1/пи 10 и АДАМ" с диаметром зерен 0,51,0 мм при мольном соотношении бисфенола, хлорангидрида изофталевой кислоть 140 и анионитв 1:1;4, Получен полиарилат с , цр 0,20 дляг. Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорйрованного типа. П р и м е р 14, Аналогично при меру 1: получают полимер из 0,745 г (0,0025 М) дихлордианв, 0,508 г (0,0025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтвна в присутствии внионита Чаи 1 ои 50 АДАМ" с диаметром зерен 0,5-1,0 мм при мольном соотношении бисфенолв, хлор- ангидрида терефталевой кислоты и внионита 1:1:2. Получен полиарилат с Г,ц, - 0,15 дл/г. Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.ЦНИИПИ Заказ 1908/23 Таким образом, позволяет исключитьнеизбежную при акцептороквтвлитическойполиконденсации стадию очистки полиарипатов от солянокислой соли акцептора-катализатора, которая представляет долгийи трудоемкий процесс. Так, для отмывкиполимера по известному способу до отрицательной реакции на ионы хлора необходима 3-5-кратная обработка спиртом и5-10-кратная отмывка дистиллированнойводой в течение 10-24 час в зависимости от размера и плотности частиц полимера, в то время как по предлаГаемомуспособу очистка полимера не нужна.Преимуществом способа является возможность многократного и длительногоиспользования акцепторов-каталиэаторованионитов, твк как нерастворимость анионитов в реакционной среде легкость регенерации (обработка 3-4%-ным воднымраствором щелочи) при комнатной температуре и низкая температура поликонденсвции снимают ограничения для повторногоиспользования анионитов как акцепторовкатализаторов полиэтерификации обусловленного, в частности, их ограниченнойтермической устойчивостью.формула изобретенияСпособ получения полиарилатов путемнизкотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в органических растворителяхв присутствии акцепторов-катализаторов,отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышениячистоты конечного продукта, в качествеакцепторов-катализаторов используют макропористые аниониты с третичными аминными группами на стирол-дивинилбензоль.ном или 2-метил-винилпирициндивинилбензольном каркасе,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Коршак В. В, и Виноградова С, В,Неравновесная поликонденсация. М.,Наука," 1972, с, 137,2. Коршак В. В. и Виноградова С. В,Неравновесная поликонденсация, М.,