Способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретанов

Союз Советскитт Социалистических Республик(22) Заявлено 210777 (21) 2517004/2 3-05с присоединением заявки тто(23) Приоритет -Опубликовано 250480. Бюллетень Мо 15Дата опубликования описания 30. 04. 80 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) С)ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОЗАТУХАЮЩИХ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВИзобретение относится к получениюсамозатухающих эластичных пенопояиуретанов (ППУ), которые могут быть использованы в качестве аммортизационного,звуко- и теплоизоляционного, набивочного и настилочного материала в автомобиле-, авиа-, и судостроении, строи"тельстве, мебельной и других отрасляхпротыаленности,Известен способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретановна основе органических полиизоцианатов и фосфоросодержащих полиэфиров сконцевыми гидроксильными группами 1) .Полученные пенополиуретаны огнестойки и устойчивы к старению имеютвысокие физико-механические свойства.Однако фосфоросодержащие полиэфирыдороги и труднодоступны, что препятствует их промьеттленному внедрению, а 20использование операций хиМической модификации требует изменения существующей технологии производства эластичного пенополиуретана.,Значительно больший практический 25интерес представляют способы получения самоэатухающего ППУ путем введе"ния в типовую композицию на основегидроксилсодержащего полиэфира, полиизоцианата и вспомогательных веществ 30(например, катализатора, эмульгатора и вспенивающего агента), пламягасящих добавок (антипиренов) . В качестве госледних предложено использовать поли-, винилхлорид 2), дибромнеопентилгликоль 3), галогенированные фосфаты 4), трис-(2-хлорэтил)-фосфат и трисв(2,3-дибромпропил)-фосфат 5), производные фосфоновой кислоты 6.В многочисленных попытках, которые предпринимались для создания негорючих пенополиуретанов, эффект самозатухания достигался введением в полиуретановую композицию значительных количеств (до 20) пламягасящей добавки, часто в присутствии активаторов и синергистов.Однако введение в полиуретановую композицию большого количества антипирЕна аддитивного типа снижает термостойкость, прочность, остаточную деформацию и другие. физико-механические свойства пенополиуретана. Кроме того, многие пламягасящие добавки диффундируют из пенополиуретана в процессе его эксплуатации, что приводит со временем к потере огнестойкости.Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ получения самозатухающих эластичных пенопо.яиуретанов путем взаимодействия гид-,роксилсодержащего полиэфира с изоцианатом в присутствии катализатора,вспенивающего агента, ингибитора горения и других целевых добавок, В качестве гидроксилсодержащего полиэфираиспользуют сложный полиэфир П, ав качестве ингибитора горения - смесьполивинилхлоридной смолы и окиси сурьмы в весовом соотношении 9:7 соответст.венно 7 .Эластичный пенополиуретан, полученный таким способом, по существующей классификации (испытание мето.дом огневой трубы - потери массы 15) относится к категории трудносгораемых, но не самозатухающих (допустимая потеря массы - 8) .Увеличение содержания антипирирующей добавки в приведенной композиции выше 9,3 (выше 16 вес.ч. на100 вес,ч. полиэфира) улучшает огне рстойкость ППУ, однако недопустимоухудшает его физико-механическиесвойства, поэтому дальнейшее улучшение огнестойкости пенополиуретанане может быть достигнуто. 15Недостатком способа является также то, что термостойкость ППУ ниже.термостойкости не антипирированногоэластичного пенополиуретана. Входящаяв состав пламягасящей добавки поливинилхлоридная смола (ПВХ) раэлагаоется при температуре выше 160 С,вследствие этого при вышеуказаннойтемпературе наблюдается интенсивноеразложение ППУ, обусловленное деструкцией ПВХ. Верхний температурный пре-,дел такого пенополиуретана - 180 Судается достичь только при дополнительном введении в композицию фенольных стабилизаторов.Кроме того, добавка поливинилхло-40рида и окиси сурьмы не оказываетантипирирующего эффекта в случае использования в качестве гидроксилсодержащего компонента простых полиэфиров.Последние дешевле и гидролитическиболее устойчивы, чем сложные полиэфиры, но одновременно более горючи итрудней поддаются антипирированию. Целью изобретения является пОвышение огнестойкости эластичных пенополиуретанов при сохранении их Физико- механических показателей,Это достигается тем, что в способе получения самозатухающих эластич ных пенополиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента-ингибитора горения и других целевых добавок, в качестве ингибитора горения используют 8-12 вес.ч. на 100 вес.ч.гидроксилсодержащего полиэфира эфи.дров 6 йс=(хлорметил) -Фосфиновой кисЛоты общей формулы 65 С 1 НЗС ФО С 1 нуС, ГО О СНуС 1 анус 0% сщ с . овфо" снус 1 где й - алкил, алкенил, галоидалкил, галоидфенил;й - алкилен.В качестве гидрокснлсодержащего пОлиэфира мОгут быть испОльзованы сложные, так и простые полиэфиры.Полученные по этому способу ППУ обладают высокой огнестойкостью и устойчивостью к старению. Кроме того, фосфорсодержащие соединения не оказывают существенного влияния на термостабильность эластичного пенс" полиуретана и его Физико-механические свойства.Эфиры бис (хлорметил) Фосфиновой кислоты вводят в исходный полиэфир или диизоцнанат смешиванием и/или растворением непосредственно перед получением пенополиуретана. Реализация предлагаемого способа может быть осуществлена на стандартном оборудовании без изменения существующей технологии производства ППУ.П р и м е р 1. Получение самозатухающего эластичного пенополиуретана на основе толуилендиизоцианата Т/35 и сложного полиэфира П, с содержанием ОН-групп 2,5 (продукт поликонденсации адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и трнметилолпропана),В стакан из нержавеющей стали емкостью 0,5 л перемешивают в течение 60 с с лопастной: мешалкой электро- миксера следующие компоненты, вес.ч: 64,8 полиэфира П, 25,2 толуилендиизоцианата, 5,4 (Н,З вес.ч. на 100 вес.ч. полиэфира) 1,2-этиленди-бис-(хлорметил) -фосфината (В СНСН -). Затем, не прекращая перемешивания, прибавляют 4,6 вес.ч. вспомогательной смеси, состоящей из вес.ч.: 1,23 мочевины, 0,81 поверхностно-активного вещества ОП, 0,58 сульфорицината, 0,99 вазелинового масла, 1,89 воды. Перемешивание продолжают еще 6-8 сек, Приготовленную композицию выливают в металлическую коробку размерами 100 х 100 х х 150 мм, выложенную внутри технической бумагой. После подъема пены коробку помещают в термошкаф и выдеро живают при температуре 80-90 С 10- 15 мин до полного вызревания ППУ.Образец оставляют при комнатной температуре на сутки, после чего проводят испытания его свойств.В табл. 1 приведены свойства самэзатухающих эластичных ППУ, полученных на основе полиэфира.П.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 получают ППУ, но используют 8,3 вес.ч. на 100 вес.ч. полиэфира Псоответственно пропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты, аллилового эфира бис-(хлор- ъметил)-фосфиновой кислоты и 2,3-дихлорпропилового эфира бис-(хлорметил)- -фосфиновой кислоты.П р и м е р 3. В стакане из нержавеющей.стали емкостью 0,5 л перемешивают в течение 60 сек лопастной мешалкой электромиксера следующие ком,поненты, вес ч.: 63,50 полиэфира П, 24,17 толуилендиизоцианат Т/35, 7,63 (12 вес,ч. на 100 вес.ч полизфира) п-бромфениловый эфир.бис в (хлорметил) -фосфиновой кислоты. Затем, не прекращая перемешивания, прибавляют 4,6 вес.ч. вспомогательной смеси, вес.ч.: 1,23 мочевины,0,81 поверхностно-активного вещества ОП, 0,58 сульфорицината, 0,09 вазелинового масла 1,89 воды. Перемешивание продолжают еще 6-8 сек. Приготовленную композицию выливают в металлическую коробку размерами 100 х 100 х 150 мм .выложенную внутри технической бумагой. После подъема пены коробку помещают в термошкаф и выдерживают при температуре 80-90 С 10-15 мин до пол 0ного вызревания ППУ, Образец оставляют при комнатной температуре на сутки, после чего проводят испытанияего свойств.П р и м е р 4. Получение самозатухающего эластичного пенополиуретана на основе толуилендиизоцианата Т/20 и простого полиэфира Лапрол с содержанием ОН-групп 1,5% (продукт анионной полимеризации окиси пропилена на алкоголяте глицерина),В стакан из нержавеющей стали емкостью 0,5 л загружают вес,ч,: 61,5полиэфира Лапрол, 6,2 (10,0 вес.ч.-СНСН -), 4,6 вспомогательной смесийв том числе 1,57 пеностабилизатораКЭПА, 0,62 мочевины, 0,25 октоатаолова, 2,16 воды. Перемешивают компоненты лбпастной.мешалкой электромиксера со скоростью 1500-1800 об/мин. (О Эатем, не прекращая перемешивания,прибавляют 27,7 вес.ч. толуилендичзоцианатар получают эластичньЖ самозатухающий пенополиуретан с однородноймелкоячеистой структурой.В табл . 2 приведены свойства самозатухающих эластичных пенополиуретанов на основе простого полиэфира Лапролбез антипирирующих добавок.,П р и м е р ы 5, В этих примерах 20,получают ППУ также, как в примере 3,но используют 10 вес.ч. на 100 вес.ч.полизфира соответственно пропиловогоэфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты, аллилового эфира бис-(хлорметил) -фосфинОвОй кислоты н 2,3-дихлОрпропилового эфира бнс-(хлорметил) -фосфиновой кислоты.Таким образом, получают эластичные .самозатухающие пенополиуретаны,как на основе сложных, так и простых З 0 полиэфиров, при этом они устойчивы кстарению, имеют и более высокие огнен термостойкие свойства, чем известные эластичные самозатухающие пенополиуретаны.729207 н Х 3 ао х о кехх хх 5 НИИ/Ио винэЫод чьообохо гол МИ ЫРРА.,эхо цияонэхиЫэщ(Ъоот 3 иоонжциньиоонхо и Э 00(ОиЫ ночь г) винэЫео эиоон иьзоя-хоэж эинэщчнэх э н о ф о д о хо/д 09 ОР йипеиЫофэП иЫи вихцжо эинэжвЫиэБ Ю СО л л м Сц 4 х х э х 3 1 О Ю ио/дх 3 иинэжвдоэЫ иЫн ихооньоЫи иэйэЫд(эогиЫы ночь гС) ЪОЯ цн иидцжо иЫи виЬ -щчЫофэй вэньоьэд, -оо вцнчиэд.иоонхо И/Дя 3 ЧЬООН,Г одймд ХОХХ0: о1(Ч Ц 1 В,1Э 6 к 3 а о ц о немц 6 ;о х е оохх хнах о эх Ф 13 аодохх Оое овс3 о- хо 1",хаяхР 1 ХНФ1 Фэодедхе нх 656 о с х х х х хх сох 15 х1 Вхаон333 1ох33 Х ННсО 6 333л ЯЖ 1 Э 66 ХОСЛ ох э ЗокаО дохе ихх п 3 а о н х х х;Ю О ь м Ю О О а Х 1 е о гщ сс к цо 3 хд доно ОХ 6 ХЗ 1 ОЕхВх е д о 3 охвх ЦХ хаоо" ох оо авхех 1 дХ о х а (а 00 иъоонжаие нъо и д 01 ибо оеь ) ЫИНдбРХЭ ЭЗОБ ИХНЧГдХИЭОНХ о/о иинэжвьоеб иди ооньоси иэйэйцх к1 ХХ5х ххаовееоцн 1 ь 4ОаОЦИ 6о д х:ь Й "н еЕ Х Яд О66 Хл23 Н 1Кв66 лЙ оаок аех о вх1;хоЗх хх ах ха оецочххо ес цВ щ729207 Формуйа изобретения Составитель Н. ПростороваРедактор Р, Антонова Техред Э,Чудик Корректор, В, Синицкая Тираж 549 Подписное Заказ 2500/52 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретанов путем вза" имодействия гидроксилсодержащего поли- эфира с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента, ингибитора горения и других целевых добавок; о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения огнестойкости, эластичных пенополиуретанов при сохранении их физико-механических покаЗателей, в качестве ингибитора горения используют 8-12 вес,ч. на 100 вес.ч, гидроксилсодержащего полиэфира эфиров бис-(хлорметил)-Фосфиновой кислоты общей формулы: 15 01 НгС 0 1 Иг, уо О СНС 1 р вш Р Р С 1 Н,С 03 С 1 НаОН"О СНС 1где и - алкил, алкеннл, галоидалкил, галоидфенил;й - алкилен. Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 437786, кл. С 08 С 18/14, 1971.2. Патент США 9 3810851,кл. 260-2.5, опублНк. 1974.3. Патент США 9 3933693,кл, 260-2.5, опублик. 1975.4. Патент США 9 3817881,кл. 260-2,5, опублик. 1974.5. Патент Франции 9 1315253,кл. С 08 д, опублик. 1961,6, Патент СССР 9 385455,кл, С 08 С 18/14, 1971.7. Эластичный ППУ пониженной горючести, ОСТ 6-05-407-75 - (прототип) .