Способ получения водорастворимых термореактивных сополимеров

А Н ТЕН Совз СоветскиеСоциалистическиРеспублик 1) Дополнительный к патент 0 (21) 145(43) Опубликовано 29,07,69 асударственный несетеСеавта Мнннстрее СССРее денем нзебрвтенин втерытнй ЗЗ) Ав 5. 12. 75, Б етеиь 4 ням 03,7 ата опубликования оп(72) Автор изобретени И ностра нецЛасло Тулац 1 ( Австри(71) Заявитель Иностранная фирмаианова Куцстхарц, АГ (Австрия)(54) СПОСОБ 110 ЛУЧЕНИЯВОДОРАСТВОРИМЫХ ТЕРМОГЕАКТИВ 1 Ь 1 Х СО 1101111 М 1.1 СН 1 Ц М Е и Й Гесса нет необходимог ти зат тер 1 о смолы, цолучлн особу, образу н 1 т еактивные цск т предложенномупленки, обладаювсех параметрочисло, толщина лаковыелцостцое шие высокой одцо 1 (вязкость, кислослоя ц др,),егужцого колич н Г 1 После доведенияве ых частиц см чухтоо зуниие о рдесь нейтрал тствуюшим основанием ц св батывают известным способ ПГЯ ЦШлятора и Изобретение касается получения водо- растворимых термореактивцых сополимеров, используемых для изготовления покрыИзвестен способ получения термореактивных полимеров путем взаимодействия аминосмолы в присутствии кислого твердого катализатора с ненасыгценнойо(,/3 - карбоновой кислотой. Г 1 олучаюшиеся нри этом продукты затем подвергают сополимеризации с винильными мономерами, не содержащими карбокснльных групп, Получаемые сополимеры становятся водорастворимыми после нейтрализации их основаниями,Предлагаемый способ отличается тем,что самосшиваюшиеся сополи меры получают в одну стадию при одновременномвведении аминосмолы, карбоцовой кислотыи;винилового мономера в сферу реакции всоотношении 5-40: 5-30; 30-90 соот. ветственно в среде органического растворителя, смешивакциегося с водой, в присутствии радикального инициатора и регуолимеризаиии. При осуществлении отделять катализаго 1 ц Кроме Г Предлагаемый способ осуществляют следуюгцим образом. Смешивают алицосл 1 олу, мономер, растворитель, обычцый инициатор полимеризации и регулятор цолцмеризации. Количество карбоновой кисло гы выбирают так, чтобы кислотное число смеси перед реакцией составляло це менее 80 мг КОН/г. Часть смеси загружают в отдельный реактор и нагревают до 90 о130 С. Остальную смесь непрерывно добавляют (лучше с обратной перегонкой) и при добавлении дополнительных количеств инициатора реакцию ведут до конца., или такую обработку ЯО проводят,."В качестве амщц)см для предпагаемо:го способе-прймейют )бычные полученныеяз адьдегяда (лучше формальдегида) неот- бВерждаемые смолы или и: олигомеры яли мономеры на основе конденсярующихсяя:.ютсодержяших соединений. Например частичноили полностью этерифицир)ВянИ)е моноили полиспиртями (лучше моноспиртами с 1 О1-4 углеродными атомами) полиметилолоединения мочевины, тиомочевины, гуанидина, дицияндиамидя (лучше всего ди- илитрияминосоединения 1,3,5-триязина, например мелямина, формогуянямин, яцетогуянамин бензогуанамин и амелин,Можноприменять также продукты замещения ипроизводные указанных соединений.В качестве Ф, 3-ненасыщенных кярбоновых кислот можно применять акриловую., 20метакриловую, кротоновую, мялеиновую,фумяровую, итако новую цит)яконовую, мезаКоновую, аконитовую кислоты (кяк таковые или в смесях друг с другом), я такжеих функциональныепроизводные с не менее, чем одной, свободной кярбоксильнойгруппой, например, неполный эфир или не-полный, амид ненасыщенной полимеризуемой ди- или поликярбочовой кислоты.Б качестве полимеризуемых соединений, фОВ которых нет свободных кярбоксильнь)хгрупп, можно применять ялкил- или оксиалкильные эфиры Ф Я -ненасыщенных кярбоновых кислот, например метил-, этил-,пропил-, бутил-, изобутил(мет) якрилат, 2 Зб.стеарил( мет) акрилат, 2-оксиэтил( мет) акрилат, З-оксипропил(мет)акрилат, 4-оксибутил(мет)акрилат, а так)ке не содержащиесьободных карбоксильных групп производные ВОди- или поликарбоновых кислот, напримердиэтидмалеатдибутялфумар ат,Можно применять другие полимеризуеЧЫЕ ВИНИЛ- ИЛИ ВИНИЛИДЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯнапример стирол, алкилстирол, о-, м-, ю - -метилстирол, с( -метилстирол, (мет) акрилонитрил, (мет)акрилямид и подобные поли.меризующиеся соединения, если они могут, бэ сополимеризовяться с другими компонентами.Можно также применять галоидзамещенные соединения указанных классов.Нейтрализацию можно проводить обычными нейтрализующими реагентями, например аммиаком, неорганическими основаниями и органическими азотсодержадями осНОВЯ НИЯми. В кячестВе О)гянических )ЯстВитеймеж.но Щъименять Обык)еъ е )ястп 1)реи, если Они не Влияк)т нз растворимость В Воде.Ду ппими являются спирты, глнколевыеэфиры, ) ликолевь)е сложные эфиры, кетоспирты. Можно также совместно применятьвспомогательные количества не смешиня)ощяхся с водой ялифатических или ароматических растворителей,Полученные сополимеры состоят из одОродной смолы. Они применяются в качестве связующего для покрытий (особеннодля продолжительной эксплуатации без поВреждений при электрофоретическом осаждении). Полученные покрытия отличаютсяравномерностью поверхности, хорошимглянцем, стойкостью к действию щелочейи хорошими механическими свойствами(твердостьюупругостьк) и надежностью),Преимущество полученных сополимеров -получение электрофоретически нанесеннойпленки со светлой окраской и отличнойстойкостью к пожелтению. П р и м е р 1. 180 Вес. ч, гексяметоксиметилмелямина, 85 вес. ч, акриловой кислоты, 186 вес. ч. 2-этилгексилакрилата, 149 вес, ч. Винилтолуола, 162 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 12 Вес. ч, перекиси дикумила и 36 вес. ч. т)ет-додецилмеркяптяна смешивают и растворяют, Одну треть смеси нагревают в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильникомпри подводе инертного газа и температуре обратной перегонки. Остальную часть смеси непрерывно подают в течение 4 час. Указанную температуру выдержи, вают еще 6 чяс, при этом 2 разя добавляют по 3 вес, ч. перекиси дикумила, растворенной В 30 Вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира. Реакцию Ведут до 75% содержания твердых Веществ, В ходе, реакции кислотное число снижается с 109 мг КОН/г до 80-85 мг КОН/г (в пересчете ня твердое вещество), Вязкость прозрачного полимера в 50%-ном растворе в этилеиликольмонобутиловом эфире 32 сек (по ЭХУ)/ 53211); после нейтрализации диизопропаноламином до рН 8- 8,5 неограниченно разбявляется водой.Электрофоретическое осаждение. Дляэлектрофоретического осаждения готовят следующий гЯк: 135 вес, ч. раствора смолы (75%-ный) и 50 вес. ч. Тс 0 (рутил)2перерабатывают на вальцях в ляковук) пасту. Эту лаковую пасту нейтрализуют 30 Вес, ч.50%-ного водного раствора диизопропаноламина я разбавщпот дистиллированной Водой до 10%5 ного содержания твердых веп 1 еств. ЧРрез24 чяс иэ этого ляка электрО(нърезом ня-щносят покрытие ня цинкфосфятировяннуюжесть, Термообряботянные в течение 30минпри 160 С пленки толщиной 18-22 мкмимеют белый ивет, твердыеупругие, схорошей поверхностью,Результаты приведены в табл, 1. 4,5 молл бутяпол ня 1 моль меламид,5 вес, ч, якриловой кислоты, .0 пес. ч,бутилакрилятя, 24 вес. ч, стироля,27 вес,ч, этилРнгликольмонобутилового эфира,2 вес. ч. перекиси дикумиля и 6 вес,трет-додецилмеркаптяня. Эту смесь гктли, меризуют кяк в примере 1 до 70% ,огоП р и м е р 2. (Сравнительный).Смешивают 85 вес. ч, якриловой кислоты, 186 вес. ч. 2-этилгексилакрилатя, 149 вес. ч, винилтолуоля, 1.62 вес, ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 12 вес. ч. перекиси дикумиля и 36 вес. ч. трет-додепилмеркяптана. Эту смесь полимеризуют аналогично примеру 1 до 66%-ного содержания твердого вещества. Полимер окрашен в желтый цвет. После охлаждеОния до 25-30 С добавляют 180 вес. ч. гексаметоксиметилмелямина. Смесь содержит 73,6% твердых веществ, кислотное число 108 мг КОН/г. Вязкость 50%-но го раствора в этиленгликольмонобутиловом эфире 30 сек. (по ШФ 53211).Смесь нейтрализуют диизопропаноламином; после разбавления водой до 10%-ного со,держания твердых веществ при рН 8,9получают прозрачный раствор. Покрытие:наносят аналогично примеру 1. Получают значительно более мягкую пленку, чем впримере 1, с недостаточно прочной поверхностью, сильно растягивающейся с краев образцов (с жести).П р и м е р 3. (Сравнительный),Смешивают 85 вес. ч, акриловой кислоты,186 вес, ч, 2 этилгексилакрилата,149 вес. ч. винилтолуола, 162 вес. ч,этиленгликольмонобутилового эфира, 12 вес,ч. перекиси дикумила и 36 вес, ч. трет-додецилмеркаптана и аналогично примеру1 полимеризуют до 66%-ного содержания,твердых веществ, Затем добавляют 180 вес,ч, гексаметоксиметилмеламина и реакциюведут в течение 3 час при 110-115 С.Продукт, окрашенный в желтый цвет, содержит. 77% твердых веществ, кислотное число 90 мг КОН/г (в пересчете на твердоевещество), Вязкость 50%-ного растворав этиленгликольмонобутиловом эфире 50 сек(по ШВ 53211). Полученные аналогичнопримеру 1 покрытия имеют такие же свойства, как и пленка по примеру 2.П р и м е р 4. Смешивают 37,5 вес, ч, не растворимой в воде меламиновой смолы, этерифицированной бутанолом (80%-ный раствор в бутяноле), содержашей в среднем 5,5 лоля формяльдегида и продукт имРет кислотное число, рявнОР 1 О85 мг КОН/г. Вязкость 50%-ного ряствора в этненгликольмонобутиловом эфи ре 55 сек (по РЮ 53211).Злектрофоретическое осаждение даетпленку с хорошим глянцем, хорошей упру гостью и прочностью.П р и м е р 5. Смесь 30 вес, ч. про мышленной водорястворимой меляминовойсмолы, этерифицированной метанолом и этанолом (1:1), 14 вес. ч. якриловой кислоты, 26 вес, ч, 2-этилгексилякрилата, 10 вес. ч, оксипропилякрилята, 20 вес.ч. стирола, 27 вес. ч. этилемгликольмоно бутилового эфира, 2 вес. ч. перекиси дикумиля и 6 вес. ч, трет-додецилмеркап,тана полимеризуют аналогично, примеру 1 до 7 5%-ного содержания твердого вещества, Светлая смола имеет кислотное число 85 мг/КОН/г. Вязкость 50%-ного раствора в этиленгликольмонобутиловом эфире 95 сек (по ЕЧФ 53211),Осаждение проводят так же, как впримере 1, Свойства пленки аналогичны указанным в примере 1,П р и м е р 6, Смесь 50 вес. ч.60%-ного раствора промышленной водо, нерастворимой бутилированной бензогуанаминой смолы, 3. вес. ч. малеиновой кис лоты, 20 вес. ч. монобутилмалеята,22 вес. ч. этилакрилата, 10 вес, ч. ркси, этилакрилата," 15 вес, ч. винилтолуола,27 вес, ч. этиленгликольмонобутилового , эфира, 2 вес, ч, перекиси дикумила и; 6 вес, ч. трет-додецилмеркаптана полимв 45ризуют аналогично примеру 1. до 647 но; го содержания твердых веществ, Кислотное число смолы 85 мг КОН/г, вязкость. 75 сек (по ЮХУ 532 1 1) . Свойстваосажденной пленки аналогичны указанным50,в примере 1Испытании полученных из сополимеров, связующих проводят при следующих условиях.1. Испытаще на химическую стойкос 1 ь:а) на стойкость к щелочам - образцыжести с покрытием хранят в 5%-ном растворе УаОН при 40 ОС в течение 40 чяс;б) на стойкость к растворителямпроизводят стирание ватным тампоном,Таблица 1 Пример Химическая стойкость полимера в течение Испытание на стабильность 5%-ный раствор супер- ксилол губнойоУУаОН при 40 С, бензин, 1 мин карандаш,40 час 10 мин 2 час 1,5 1,0 Без изменений 3,0 3,0 Шероховатая поверхность 2,0 2,0 Сильная поверхностная структура Беэ измененийТо же 1,0 1,5,2,0 1,5 Слабая поверхностная структура 7смоченным в автомобильном бензине (супер-бензин) - 10 мин, ксилоле - 1 мин.и) истпатание карандашом для губмаркировка карандашом для губ должна через 2 часа сниматься беэ следов сухой тряпкой.2. Испытание на стойкос 1 ь электрофорезного лака.Разбавленную чаковую ванну (10% твердого вещества) перемешивают 10 суток в, 10 открытом сосуде при 40 оС, (Возможны изменения осадительных свойств лаковой ванны при электроосаждении или свойств осажденной и термообработанной пленки),Результаты испытаний по примерам 1- 15 6 приведены в табл. 1.В примерах 7-9 указаны различные количества аминосмолы для получения полимера. Данные испытания приведены в табл.2. 20, П р и м е р 7. 20 вес. ч, промышленной водорастворимой 100%-ной меламиновой смолы, этерифицированной метанолом и этаголом (1:1), смешивают с 5 вес. ч.акриловой кислоты, 10 вес. ч. метакрило- Ж вой кислоты, 32 вес. ч. стирола, 33 вес.ч. 2 этилгексилекрилата, 27 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 2 вес. ч.перекиси дикумила и 6 вес. ч. трет-додецилмеркаптана, Полимеризацию ведут ана- ф логично примеру 1 до 75%-ного содержания твердого вещества. Кислотное число смолы 85 мг КОН/г, вязкость 50 Уо-ного 1 Беэ изменений 1,0 2 Матовая пленка 2,0набухла (пузырьчатость) 3 Матовая пленка 1,5 (набухшая) 4 Легкая матовость 1,0 5 Без змеИений 1,0 6 Легкая матовость 1,0 (набухла слабо) р" створа в этилепликольмонобутиловомэфире 75 сек (по ИУ 53211); П р и м е р 8, Смешивают 44 вес. ч. водонерастворимой этерифицированной бутанолом меламиновой смолы (80%- ный раствор в бутаноле), содержащей в среднем, 4,5 моля бутанола и 5,5 моля формальдегида на 1 моль меламина, 5 вес, ч. акри- ловой кислоты, 10 вес. ч. метакриловой кислоты, 22 вес. ч. стирола 28 вес. ч.2-этилгексилакрилата, 27 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 2 вес. ч. перекиси дикумила и 6 вес. ч. трет-додеиилмеркаптана. Полимеризацию ведут,как в примере 1,до 70%-ного содержания твердых веществ. Кислотное число смолы 90 мг КОН/г, вязкость 50%-ного раствора в этиленгликольмонобутиловом эфире 60 сек (по 4 2 ЧФ 53211). П р и м е р 9, Смешивают 25 вес. ч. меламиновой смолы из примера 3, 5 вес. ч. моноамина малеиновой кислоты, 10 вес, ч. метакриловой кислоты, 32 вес. ч. стирола, 33 вес. ч, 2-этилгексилакрилата, 27 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 2 вес. ч. перекиси дикумила и 6 вес. ч. трет-додецилмеркаптана. Полимериэацию смеси ведут до 71%-ного содержания твердых веществ. Кислотное число смолы 72 мг КОН/г, вязкость 50%-ного раствора в этиленгликольмооно- бутиловом эфире 80 сек (но 4 ЮЮ 53211).496738 10 9 Таблица 2 Примеры Химическая стойкость полимера в течение 5%-ный растворЮаОН при 40 оС,40. час губной карандаш,2 часНе действуетМатовость пленкиНе действует 1,5 1,5 1,0 1)5 2,0 Предмет изобретения% П р и м е р 11. Смешивают 43 вес.ч, 70%-ного раство га в бутаноле водонерастворимой этерифицироранной изобута- Способ получения водорастворимых нолом ацетогуанаминовой смолы, содер- термореактивных сополимеров путем взажалей в среднем 1,8 моля формальдеги- имодействия аминосмолы, Ф, /3 -ненасы; да и 1,0 моля изобутанола на 1 мо:щенной карболовой кислоты и винильных ацетогуанамина, 12 вес, ч, цитраконоиой4 Омономеров, не содержащих карбоксильных кислоты, 10 вес, ч. диэтилмалеага, групп, при нагревании с последующей 5 вес, ч. стирола, 33 вес, ч. изобутил- нейтрализацией получяюшихся продуктов метакрилата, 27 вес, ч. этиленгликоль-основаниями, о т л и ч а ю ш и й с я монобутилового эфира, 2 вес. ч. переки- тем, что, с целью упрогцения технологиси дикумила и 6 вес. ч. трет-додецил- ческого процесса, исходные компоненты, меркаптана. Смесь полимер. зуют анало- взятым в соотношении 5-40:5-30:30-90 гично примеру 1 до 70/ ного содержа- соответственно, подвергают сополимериния твердых веществ, Кислотное число зации в среде органического растворите- продукта 87 мг КОН/г, вязкость 50%- ля, смешиваюшегося с водой, в присутстного раствора в этиленгликольмоноэтило-вии радикального инициатора и рег лятора вом эфире 32 с,ек (по 4 Е 1 У 53211). пол"меризации.Составитель Т.шмелеваРедактоРГ".а . .,ль, ТскРед гл КаРандашова Корректор Т.ДобровольскаЯ Подписиое Заказ "59 Ч Тираж 496 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров .ССР Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 10. Смешивают 43 вес.ч. 70%-ного раствора в бутаноле водо- нерастворимой этерифицированной бутанолом мочевинной смолы, содержагцей в 20 среднем 1,9 моля формальдегпда и 1,7 моля бутанола на 1 моль мочевины, 15 вес.ч. акриловои кислоты, 31 вес. ч. бутилакрилата, 24 вес. ч. стирола, 27 вес. ч, этиленглик льмоноэтилового эфира, 2 ес.ч. перекиси ди-трет-бутила и 6 вес, ч, трет-додецилмеркаптана.Смесь полимеризуют аналогично примеру 1 до 66%-ного содержания твердого вещества. Кислотное число светлого 30 продукта 90 мг КОН/г, вязкость 50%- ного раствора в этиленгликольмоноэтиловом эфире 41 сек (по 4 РР/ 53211). П р и м е12. Смепгиваи т 43 вес. ч.70%-ного раствора тетраметокс;иметилдициандиамида в этила.п ликольмоноэтиловом эфире, 13 вес. ч. итаконовой кислоты, 20 вес. ч. стирола, 10 вес. ч. акрилонитпила, 27 вес. ч. лаурилметакрилата, 17 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 2 вес. ч, перекиси дй-трет-бутила и 6 вес, ч, трет-додецилмеркаптана. Смесь полимеризуют, как в примере 1 до 70%- ного содержания. твердых веществ. Кислотное число продукта 87 мг КОН/г, вязкость 50%-ного раствора в этиленгликольмоноэтиловом эфире 32 сек (по 4 Ю/л 53 п 11)