Способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений

(51) М, Кл. С 07 У7/02. 791183/232141160.9 Государственный иомитет Совета Министров СССР, оо делам изобретений и отнрмтий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАСОЕДИНЕНИЙ М 11 тп 1 "а) э-етт где О0,1 или 2 В - алкил С -С "2-"3 или н- алкил С 8 фентный углеводородный с прямой или раэветвцепью С СЬ , пред радлени почтительно С1 П - 2-6, предпочтительн взаимодействием карбофункцикремнийорганических меркаптано нальныхобшей 8 Н имеют укаинениями обшей фор где 2 изанные значмулыХ ния, с хлор или бром;целое число 1 е(72) АвтоРы Ойген м изобретения Предлагается способ получения новыхсерусодержаших кремнийорганических соединений, которые могут применяться, напримерЕ как усиливающие адгезию вещества внаполненных природными или синтетически.ми кремниевыми кислотами, вулканизируемых серой резиновых смесях, Предлатае. мые соединения можно использовать в качестве промежуточных продуктов для водо;отталкивающих веществ или для ингибито- " 10ров окисления, а также в качестве зашит-ных покрытий металлических поверхностей,Известен способ получения кремнийорганических полисульфидов с алкильными груп, пами и хлором у атома кремния окислением 15алкилсилилмеркаптанов, например хлористымсульфурилом, Однако алкоксисилилмеркаптаны ранее в подобную . реакцию не во,влекали,Описывается способ получения новых кар ЯОбофункциональных серусодержашнх кремнийорганических соединений обшей формулы 1е-О - 18) - О - егде 2 - органосилильная группа; 1 м их Тури и Рудольф Михел3 или окислением укаэанных меркаптанов,например, избытком соединения общей фор мулы Ф где Й и В - одинаковые или различные алкильные радикалы С - С6Процесс ведут при комнатной температуре или при температуре выше илинуже комнатной. При высокой температуререакция протекает бурно; поэтому целесообразно ее проводить в инертном цри условиях реакции безводном растворителе,в частности в петролейном эфире. Пригоднытакже эфяр, тетрагидрофуран, диоксан и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол. Кроме того,для устранения гидролиэа влагой воздуха иповышения выхода целевых продуктов реакцию проводят в атмосфере инертного газа, например азота,Полученные соединения разлагаютсяпри перегонке,.поэтому их используют бездополнительной очистки.При окислении можно применять такиеокислители,как бром, йод, 80 С 1ипредпочтительно соединения общей формулы 2где Р 4 - .й 5 - одинаковые или разные алкильйцегруппы, содержащие 1-6 атомов углерода, предпочтительно метильные группы.Окислитель вводят так, чтобы исклю чить гидролиэ связи между атомом Крем ния и группой Й . Реакцию осуществ-. ляют при температ ах выше комнатной, Так при применении диалкилсульфоксидов, в частности диметилсульфоксида, пред почтительны температуры 80-120 С.Реакцию можно проводить в присутст вии органического растворителя. Пля это. го используют ароматические углеводоро дынапример ксилол и толуол. Наиболее предпочтительно применение избыточного : количества диалкилсульфоксида, который в таком случае действует одновременно и как растворитель. В последнем случае работают в атмосфере инертного газа Например, через реакционный раст вор пропускают азот с одновременным удалением образующегося побочного продукта общей формулы 3Ю -8- й 45 Продукт 3 путем каталитическрго окисления на воздухе переводят снова в продукт2, который далее можно вновь использоватьв процессе,По окончании реакции, которая, длится ,, 5 24 час, исходные продукты отгоняют, при пониженном давлении, Предлагаемыесоединения остаются, как уже упоминалось,в перегонной колбе, Очистка не обязатель 10 на.П р и м е р 1. Раствор 0,5 моль соединения формулы (Н СО) - 81 -(СН )-ЯН3 3 2в 300 мл петролейного эфира (фракция1550-70 оС) при комнатной температуре ватмосфере азота добавляют краствору025 моль 8 С 1 в 100 мл петролейного эфира (фракция 50-70 С). По окончаниидобавления исходную смесь нагревают до20 кипении с обратнымхолодильником до теМпор (примерно 90 мин), пока не прекратит, ся выделение хлористого водорода. Послевакуумной отгонки органического раствори; теля остается 106 г (100% от теоретиче-И ского) соединения формулы (СН 0) -.Я3 32 33 23 1 3)3:;.Найдено.% С 33,97; Н 7,03; 83 1294;3 23,08.Вычислено, %; С 34,09; Н 7,15;81 13,29; 3 22,75,П р и м е р 2. Раствор 0,5 моль соединения формулы (С Н 0) - 31 -(СН )- 2 5 3 2 33 - 3 Н в 300 мл петролейного эфира (фракция 50-70 оС) в атмосфере азота при комнатной температуре добавляют к раствору0,25 моль 8, С 1 в 100 мл петро 2 21 лейного эфира (фракция 50-70 С). Поокончании добавления реакционную смесьнагревают до кипения с обратнйм холодяльником до тех пор (примерно 90 мин), покане прекратится выделение хлористого водорода. После вакуумной отгонки органиче,ского растворителя остается 134,6 г (100%от теоретического) соединения общей форму- ы (С Н О)3-81 -(СН ) -( 8 ) -(СН )- 23 4 23,щ, 81 (ОСН ),.Найдено, %: С 40,25; Н 7,80;31 10,43; 8 23,09.Вычислено, %: С 40,11; Н 7,84;61 10,42; 5 23,79,ИП р и м е р 3. 0,5 моль соединенияформулы (СН 0) -8 -(СН ) - 8 Ни 50 мл диметилсульфоксида в токе азота.выдерживают при 100 С в течение 18 час.60 Затем отгоняют в вакууме избыток диме,83 8,73; 8 9,97. 10,12; Н 10,34; соста витед ь С Л 1 елудяковаРедактор О.Кузнецова Техред И.Карандашова Корректор Е.Рожкова1 Заказ Хд 2 из,. и ЦуЯ тирли аКнПодписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Филиал ППП фПатеитф, г. Ужгород, ул. Проектная, 45тилсульфоксида и непрореагировавшнй 3-меркаптопропилтриметоксисилан, В перегонной колбе остается 76 г (77,5% отвыдерживают при 110 оС и течение 24 час,К этому времени реакция практически заканчивается, что можно определить по еда уловимому запаху следов аиметилсульфида. Затем отгоняют и вакууме избытокдиметилсульфоксида и непрореагировавшнй3-меркаптопропилтри-н-бутоксисилан. Вперегонной колбе остается 121 г (72%от теоретического) соединения формулы(с н о) -з -(сн ) - з -а -сн )аПредмет изобретения1, Способ получения серусодержащих1 кремнийорганических соединений обшейформулы,С СЯ двухвалентный углеводородный рам1 дикал с примой или разветвленной цепьюС 1- С 18," 2-6, предпочтительно 3-5, о т лф 1- ч а ю щ и й с я тем, что карбофункциональные кремнийорганичжкие меркаптанЫ общей формулы2" Я Н где Е и Я имеют указанные эначе ния,подвергают взаимодействию с соединенв ями общего типа Х- (8)р- х,где Х - хлор или бром;25р - целое число 1-4,или окислению, неаример, избыткомсоединения общей формулый,ый,где 8 й К- одинаковые илразличные алкильные радикалы С - С,2.Сцособпоп,1, отличающ и й с я тем, что используют двуцми 4.ный избыток кремнийорганического меркаптана относительно 1 дигалоидпровэводного серы.3. Способ по п. 1 и 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут вприсутствии безводных органических расМ46 ворителей.и в атмосфере инертного газа.,4. Способ по п. 1, о т л и ч а ющийс н тем,что окисление ведут в среде беевводных органических растворителеЪ в атмосфере инертного газа прн температуре4 й кипения растворителя.