Способ получения 2, 3, 7, 8-тетраамино-5, 5-диоксодибензтиофена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 111 4953 3 Соигз Советских Социалистических Республик(51) М 7 д 63 Государственный комите Совета Министров ССС Ло делам изобретенийи цтхрытнй.732,078.8) Опубликовано 15.12.75. БюллетеньДата опубликования описания 21.06.7(71) Заявитель есоюзныи науч т ВПТБ"-Г" 41 а .;11 Щ,Ог АС ОНг АСД Оз рО ЯО ОДОН Нг Нам Изобретение относится к способу получения 2,3,7,8-тетраамино,5-диоксодибензтиофена, который может быть использован в качестве мономера для получения термостойких полимеров и волокон.Известно, что для получения лестничныхполимеров, имеющих высокую термостойкость и высокие механические характеристики, одним из компонентов на стадии поликонденсации используют ароматические тетраамины, например, 1,2,4,5-тетрааминобензол, 3,3-диаминобензидин, 1,4,5,8 - тетрааминонафталин, 3,3,4,4 - тстрааминодифенилсульфон и др.Применение последних осложняется их чрезвычайной несгойкостью в свободном виде и даже в виде солей к действию кислорода воздуха.Пре2,3,7,8форму длагаемыи способ позволяет получить - тетраамино - 5,5 - диоксодибензтиофен лы Последний является более стабильным в свободном виде, чем известные. Так, например, в отличие от тетрааминобензола, который существует лишь в виде солей минеральных кислот, 2,3,7,8 - тетраамино,5-диоксодибензтиофен находится в свободном виде, о чем свидетельствуют данные таблицы.Известен способ получения 2,3,7,8-тетраамино,5-диоксодибензтиофена нитрованием диацетильного производного 3,7-диамино,5- диоксодибензтиофена с последующим щелочным гидролизом и восстановлением 2,8-динитро, 3,7-диамино,5-диоксодибензтиофена по схеме495313 1 г НЯ2 0 Отделить примеметодом кристаллиратура плавления233 в 2 С. тки известного спосо Нед 1) о бочны вого п2) н до 50% п выход цел о 5 ован жае меси обраи выделезующи ния изо КО с 3) Заниженная 7,8 - тетраамино(233 в 2 С), обу удаления перекри месей изомерных плавления 2,3, одибензтиофена евозможностью побочных прин о,5-диоксодиемпература 5,5 - диокс ловленная аллизациететраами Гал Г НМО ЯО Гад НИ БН Оы- диоксодибизомераензтиофен оид-, аиофенаенью чиитро,5обочногоиоксодиб МОг1 На стадии нитрования в известном способе образуется смесь изомеров, которую очень трудно разделить. После восстановления этой смеси изомеров конечный продукт содержит от целевого продукта ции не удается. Темпелучающегося продукта разование при нитр и продуктов, что сни т одукта;возможность разделения ся продуктов нитровани мера структуры Ч 4- 60% целевого 2,3,7,8-тетраамино,5-диоксодибензтиофенаи - 40% побочных продуктов, по-видимому, изомеров структуры П - 1 Ч. бензтиофенов, а, следовательно, невозможность получения по известному способу целевого продукта мономерной чистоты.Описывают способ получения 2,3,7,8-тетраамино - 5,5 - диоксодибензтиофена, заключающийся в том, что дибензтиофен галоидируют бромом в уксусной кислоте при 60 С, образующееся 2,8-дигалоидпроизводное дибензтиофена окисляют хромовым ангидридом в уксусной кислоте в присутствии Н,504 при 80 - 118 С, полученный 2,8-дигалоид,5-диоксодибензтиофен нитруют смесью азотной и серной кислот при 40 в 1 С до 2,8-дигалоид,7-динитро,5 - диоксодибензтиофена, затем аминируют газообразным аммиаком при 140 - 250 С в растворе этиленгликоля, или водноспиртовым р аствором аммиака при 150 - 200 С и давлении 15 - 40 ати, после чего восстанавливают двухлористым оловом в соляной кислоте при 100 С или водородом на никеле Ренея в среде этилового спирта при 50 в 1 С и давлении 15 в 1 ати и выделяют целевой продукт известным способом.Процесс идет по схеме Это дает возможность получить целево7,8-тетраамино,5-диоксодибензтиофен встом виде (т. пл. 395 - 400 С) и с вы квыходом.Пример. 1. К раствору 12 г дибензтиофена в 100 мл уксусной кислоты прибавляют14 мл брома при 40 - 50 С в течение 20 мин.Выдерживают при 60 С в течение 2 ч. Поокончании реакции смесь охлаждают, осадок2,8-дибромдибензтиофена фильтруют, промывают на фильтре этиловым спиртом и сушат,Выход продукта 18,9 г (84% от теоретического); т. пл.=220 - 221 С,П р и м е р 2. К смеси 8 г 2,8-дибромдибензтиофена в 140 мл уксусной кислоты и 7,4 мл серной кислоты прикапывают постепенно 10,7 мл хромового ангидрида (60%), Затем выдерживают при 80 - 118 С при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. После окончания реакции смесь охлаждают и выливают в 400 мл холодной воды, Осадок 2,8-дибром,5 - диоксодибензтиофена отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Выход продукта 8,5 г (97 ае от теоретического); т, пл, 327 - 330 С. П р и м е р 3. В нитрующую смесь, состоящую из 7 мл азотной кислоты (с 1=1,5) и 50 мл концентрированной серной кислоты постепенно вносят 8 г 2,8-дибром,5-диоксодибензтиофена при 40 С. После этого выдерживают смесь в течение 3 ч при 40 - 100 С, затем охлаждают, выливают на лед. Осадок 2,8-дибром,7-динитро - 5,5-диоксодибензтиофена отфильтровывают, промывают водой и сушат, Выход продукта 9,25 г (93% от теоретического); т. пл. 329 - 330 С.Пример 4. Через раствор 10 г 2,8-ди,96 5,КН 2,3,7,8-тетр ааминоотличающийся я выхода и степекта, дибензтиофен бром,7-динитро,5-диоксодибензтиофена и в 350 мл этиленгликоля пропускают газообразный аммиак при 180 - 190 С в течение 3 ч. Затем охлаждают, осадок фильтруют, промывают водой и сушат, Выход 2,8-диамино,7- динитро,5-диоксодибензтиофена составляет 7,1 г (96% от теоретического), т. пл. 400 С. Продукт такого же состава получен при проведении реакции в течение 3 ч в водноспиртовом растворе аммиака при 150 - 200 С и давлении 15 - 40 ати.П р и м е р 5. К раствору 45,0 двухлористого олова в 400 мл концентрированной соляной кислоты добавляют порциями 10 г 2,8-диамино,7-динитро -5,5 - диоксодибензтиофена. Затем кипятят в течение 2 ч, охлаждают и обрабатывают 130 мл 40%-ного едкого кали при охлаждении льдом, Осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход некристалФормула изобретения 1. Способ получения 5,5-диоксодибензтиофена, тем, что, с целью повышен ни чистоты целевого прод лизованного 2,3,7,8-тетраамино,5-диоксодибензтиофена 8 г (97,5% от теоретического),После кристаллизации из спирта с водой выход 5,74 г 0% от теоретического). Продукт5 такого же состава,получвн при восстановлении динитропроизводного в автоклаве водородом на никеле Ренея с использованием вкачестве растворителя этилового спирта(50 в 1 С, 15 в 1 ати, время 5 - 15 мин),10 т. пл. 395 - 400 С.Структуры всех соединений устанавливаютэлементным анализом (результаты в табл. 1)и с помощью ЯМР-спектроскопии (табл, 2).Результаты элементарного анализа приве 15 дены в табл. 1.Химические сдвиги (б,мд.) протонов в соединениях, описанных в предлагаемом способе,в растворе диметилсульфоксида приведеныв табл, 2,галоидируют с последующим окислением по лученного дигалоидного производного, нитрованием полученного 2,8-дигалоид,5-диоксодибензтиофена, аминированием 2,8-дигалоид,7-динитро,5-диоксодибензтиофена при нагревании, восстановлением образующегосяЗаказ 990/10 Изд,2082 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 при этом диаминодинитродиоксодибензтиофена и выделением целевого продукта известным способом.2. Способ,по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что дибензтиофен галоидируют бромом в уксусной кислоте при 60 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс окисления ведут хромовым ангидридом в уксусной кислоте в присутствии НЬ 04 при 80 - 118 С.4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс нитрования ведут при 40 в 1 С смесью азотной и серной кислот. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем,что аминирование 2,8-дигалоид,7-динитро 5,5-диоксодибензтиофена ведут газообразным аммиаком в растворе этиленгликоля при 5 140 - 250 С или водно-спиртовым раствором аммиака при 150 - 200 С и давлении 15 -20 ати. 6. Способ по п. 1, отл.ич ающийся тем,что восстановление диаминодинитродиоксоди 10 бензтиофена проводят двухлористым оловом в соляной кислоте при 100 С или водородом над никелем Ренея в среде этилового спирта при 50 в 1 С и давлении 15 в 1 ати,