Способ получения непредельных алифатических динитрилов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 1 ц 475765 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента но 04,06,71 (21) 1659439,23-4итет 09.06.70 (31) 702117911.05.71 7116957ияано 30,06.75. Бюллетень24(22) Заявл (32) Приор 1) М. Кл. С 07 с 121/30 Государственный комитет Совета Министров СССРДата опубликования описания 16.10.75 2) Автор изобретен и ИностранецИв Коллеиль(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИНИТРИЛОВ 2 Изобретение относится к способу получения непредельных алифатических динитрилов, которые находят применение в производстве полимерных материалов.Известен способ получения непредельных алифатических динитрилов из амидов непредельных дикарбоновых кислот. Например, фумаронитрил получают дегидротацией диамида фумаровой кислоты в присутствии Р,О; или других ангидридов.Недостатком такого способа является сложность процеса, обусловленная необходимостью использования труднодоступных амидов ненасыщенных кислот, а также гигроскопичных, легко гидролизующихся на воздухеангидридов,Предложенный способ является новым и полезным, так как он позволяет получать в одну стадию из дешевого сырья труднодоступные динитрилы нередельных алифатических дикарбоновых кислот.Способ состоит в том, что газовую смесь, состоящую из бензола, аммиака и кислород- содержащего газа, которая может также содержать пары воды, контактируют с одним из известных катализаторов, применяемых в процессах окислительного аммонолиза олефинов или алкилароматических углеводородов, при температуре 200 - 600 С, предпочтительно при 350 - 500 С, при атмосферном или повышенном давлении, Выделение целевых продуктов осуществляют известными приемами.По предложенному способу предпочтительно использовать катализаторы, относящиеся 5 к следующим двум группам:1) окись молибдена, окислы таких металлов, как медь, железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, церий, уран, ц (цли) промотирующие 10 соединения, к которым относятся окиси фосфора, олова, мышьяка, теллура или висмута;2) соединения окиси сурьмы с окислами таких металлов, как железо, марганец, кобальт, олово, уран. В качестве катализаторов могут 15 быть использованы также фосфомолцбденоваякислота, фосфомолцбдат висмута, арсеномолибдат висмута или смеси окислов молцбдеца (МоОз) и пятиокиси ванадия (содержание каждого окисла в смесц может колебаться в 20 пределах 1 - 99% ) .Катализатор может быть использован наинертном носителе цли без носителя (подложки). В первом случае используют обычные для этих случаев вещества - кремнезем или 25 кремцеземные илц глиноземные носители(каолин). Во всех случаях катализатор может быть использован в сжиженном слое илц же в неподвижном слое.Продолжительность контакта единицы объ ема газообразной сдлеси (в нормальных ус 475765ловиях давления и температуры) с единицей объема катализатора составляет 0,001 - 20 сек (предпочтительно 0,001 - 10 сек).Состав контактирующего с катализаторомгазового потока может колебаться в широких пределах; следует, однако, учитывать возможность образования взрывоопасных смесей.Мол ярное отношение кислород-бензол,предпочтительно, равно 0,1 - 100, молярное отношение аммиак - бензол обычно составляет 1 - 20, Концентрация бецзола в газовом потоке не имеет решающего значения. Обычно концентрацию бензола поддерживают в пределах О,1 - 20 об. %. Процес можно также вести в присутствии водяных паров. В этом случае молярное соотношение воды и бецзола преимущественно находится в интервале 1 - 10.Соотношение образующихся дцнцтр иловможет колебаться в зависимости от условий реакции, Избирательность процесса образования дицитрилов характеризуется количеством молей нитрила на 100 молей превращенного бензсла. Изменяя условия реакции, можно повысить ее избирательность в отношении 1,4- дициацо-бутадиена,3 и/или нитрилов фумаровой и малеицовой кислот.П р и м е р 1, В трубчатый стеклянныйреактор диаметром 1 см вносят 4 мл катализатора, полученного обжигом молибдата аммония (ХН 4) б Мо 70 4 НО на воздухе при 500 С в течение 15 час. Над слоем катализатора, нагретого до 450 С, пропускают газообразную смесь, содержащую (%): бецзол 7, аммиак 14, воздух 73 и водяной пар (и объемных процентах) 6 - со скоростью 7,2 л/час (при нормальных условиях) в течение 4 час, Выходящие из реактора газообразные продукты барботируют через хлороформ, охлакдеццый до 0 С, Конверсия бензола составляет 10%.Хлороформенцый раствор упаривают досуха и получают частично кристаллцзующийся маслянистый остаток, вес которого составляет 0,9% от загрукенного бензола. Хроматографический анализ показывает, что он содержит в основном 1,4-дицианобутадиен,3 в виде смеси цис-цис, цис-транс и транс-трацс-изомеров, Строение продукта подтверждено его масс-спектром.П р и м е р 2. В раствор 88 г молибдата аммония в 150 мл воды погружают 150 г глинозема с небольшой удельной поверхностью (циже 1 м/г), затем после добавления 2,3 г фосфорной кислоты, упаривают досуха при перемешивании, и полученную смесь подвер. гают обжигу на воздухе при 500 С в течение 10 час.Катализатором заполняют 1.1-образный трубчатый реактор из нержавеющей стали емкостью 50 мл. Его погружают в ванну (баню) расплавленных нитратов, нагретую до 440 С, и над слоем катализатора пропускают со скоростью 90 л/час при нормальных условиях газообразную смесь, аналогичную указанной впримере 1. Конверсия бензола составляет около 10%. Катализат промывают в колонке пксилолом.После концентрирования раствора полученный остаток составляет 2 вес. % от загруженного бензола. Хроматографический анализостатка указывает ца преобладание в нем1,4-дицианобутадиеца,3,П р и м е р 3. В трубчатый стеклянный ре 10 актор диаметром 2 см загружают 100 мг катализатора, содеркащего смесь Ч,О,(15 вес. %) с диаметром гранул 0,3 - 0,6 мм.Температуру в слое катализатора поднимают15 до 450 С при помощи кольцеобразной электропечи. Над слоем катализатора пропускаютгазообразный поток следующего состава(об. %):Бензол 2Кислород 11Азот 82Аммиак 4Водяной пар 1 25 Скорость газового потока (в пересчете нанормальные условия давления и температуры) 36 л/час, продоложительность контакта газовой смеси с катализатором 0,01 сек,Через три часа работы при установленномрежиме определяют хроматографически содержание (процентное) СО и СО, в газообразных продуктах реакциц, Тяжелые продукты реакции улавливают в течение 3 час, пропуская газообразный поток через толуол, ох лаждецный до ( - 80)С, Толуольный растворсушат сульфатом мапшя, затем хроматографируют. Получают следующие вещества (мг);Нитрил фумаровой кислоты 12 Нитрил малеиновой кислоты 50 Цис, цис-дициацобутадиен 38 Цис, транс-дицианобутадиен 26 Транс, транс-дицианобутадиен 8.Конверсия бензола 0,35%. Селективность образования продуктов реакции (%)Нитрилы малеиновой и фумаровой кислотДиццанобутадиеныСО+СОСмола 39 34 11 16 50 Производительность реактора (г/час/кг катализатора); нитрилы малеиновой и фумаровой кислот 200, дицианобутадиены 240. Нитрилы выделяют следующим способом;толуольный раствор промывают нормальным б 0 водным раствором соляной кислоты, затемводой и сушат над сульфатом натрия, раствор выпаривают, )Келтый остаток подвергают сублимации и выделяют белое твердое вещество, масс-спектр которого идентичен 65 спектру образца 1,4-дицианобутадиена,3,475765 Промывную воду экстрагируют эфиром. После сушки эфирного раствора над сульфатом натрия и удаления эфира получают желтый остаток, масс-спектр которого такой же, как у образца фумарового нитрила (нитрила фумаровой кислоты),Таблица 1 Выход в расчете на С,Н., %Избирательность, % Продолжительность контакта, сек Скорость газового потока, л/часФН+МН ДЦБф ДЦБ ФН - , МНфф 41 50 41 35 7,50 2,10 0,96 0,59 18,0 4,2 2,3 1,5 0,90 1,10 1,00 0,77 0,010 0,050 0,016 0,012 3,6 7,2 22,0 29,0 5 26 44 47 4 5 7 П р и м е р 8, Методика аналогична примеру 3, продолжительность контакта 0,02 сек, температура 450 С.Состав газовой смеси ( % ):Бензол 2 Кислород 19 Аммиак 4 Азот 74 Вода (пар) 1,Катализатор Ъ"Оз на подложке из А 03, диаметр гранул 0,3 - 0,6 мм, Содержание УгОь в катализаторе составляет 15 вес, оооо.Получают следующие результаты (оо ): конверсия бензола 3,9; выход в пересчете на загруженный бензол дицианобутадиена 0,4; выход нитрилов фумаровой и малеиновой кислот 2,2; селективность образования днцианобутадиена 10, нитрилов фумаровой и малеиновой кислот - 57,30 Т абл ица 2Содержание Содержание Выход в расчете на загруженный бензол,Селективность,Пример,воздуха,%бензола, % ФН 1- НМ ДЦБ ФН+МН ДЦБ 1,1 1,2 1,1 2,0 1,0 0,5 53 57 58 9 10 11 1,7 2,1 2,1 93,0 94,0 94,5 34 32 31 П р и м е р 12. Получают катализатор на основе окиси молибдена, пропитывая глинозем (окись алюминия) с диаметром гранул 0,3 - 0,6 мм водным раствором молибдата аммония, Затем прокаливают пропитанный глинозем при 500 С. Полученный катализатор содержит 15% МоОз. Над 100 мг полученного таким образом ка 60 тализатора, нагретого до 450 С, пропускаютгазообразный поток, содержащий бензол, кислород, азот, аммиак, воду в объемном соотношении 2: 19: 74; 4; 1, со скоростью, соответствующей продолжительности контакта 65 04 сек,ф 1,4-Дициано- бутадиен,3.фф Нитрилы фумаровой и малеиновой кислот. П р и м ер ы 4 - 7. В условиях, описа 1 шыхв примере 3, прп различоой продолжительности контакта газообразного потока с атаизатором, получают результаты, которые прн ведены в табл. 1 Катализатор получают следующим образом: пятпокись ванадия растворяют в водном 25 растворе соляной кислоты, в полученный раствор вносят окись алюминия (глннозем), затем медленно упарнвают прп переменшваппн: твердый остаток нагревают до 200 С затем выдерживают 15 час прп 500 С. П р и м е р ы 9 - 11, Над катализатором,описанным в примере 3, пропускают газообразный поток, содержащий бензол, воздух, аммиак, пары воды; расход 14 лоочас (в пере счете на нормальные условия), продолжительность контакта 0,025 сек, В различных опытах изменяют процентное содержание (в смеси газов) бензола н воздуха, оставляя без изменения содержание аммиака и воды (соот ветственно 4 и 1 об. з). Результаты приведены в табл. 245765 Получают следующие результаты (%);Конверсия бензола 0,37 Выход в пересчете на загруженныйбензол:1,4-дициано-бутадиена,3 0,1 1 нитрилов фумаровой и малеиновой кислот 0,17Селективность образования:1,4-дициано-бутадиена,3 30 нитрилов фумаровой и малеиновой кислот 46.Пример 13. Процесс ведут, как описано в примере 12, используя катализатор на основе окиси вольфрама на подложке из глинозема (15 вес, %). Получают следуюшие результаты (% ): Конверсия бензолаВыход в пересчете на загруженный бензол:дицианобутадиеновфумарового+малеиновогонитрилов 0,06Селективность образования;дицианобутадиена 7нитрилов фумаровой ималеиновой кислот 43,П р и м е р ы 14 - 16. Процесс ведут, как описано в примере 3, варьируя весовое соотМоОзношение 100% в катализаМООЗ + Ч 205торе при продолжительности контакта 0,02 сек. Результаты приведены в табл, 3 0,01 10 15 Таблица 3 Избирательность,огФН+ МН ДЦБ ФН+МН 46 36 45 25 50 75 0,86 ),24 0,18 2,10 1,10 0,44 42 23 41 0,96 0,38 0,20 14 15 16 П р и м е р 17. Готовят катализатор без подложки на основе окислов молибдена, висмута и фосфора следующим образом: 24,3 г азотнокислого висмута растворяют в 30 мл концентрированной азотной кислоты и к раствору добавляют 7,9 г молибденовой кислоты и 1 г фосфорной кислоты, Смесь упаривают досуха и кальцинируют 15 час на воздухе при 540 С, Полученную массу измельчают, просеивают и получают гранулы размером 0,3 - 0,6 мм.Над 2 г катализатора при 450 С пропускают смесь газов того же состава, что и в примере 12; время контакта 0,4 сек. Коэффициент трансформации бензола 0,5%, избиратель ность образования фумарового и малеинового нитрилов 29%, дицианбутадиена - 13%.Примеры 18 - 20, Готовят три катализатора на основе, соответственно, окислов железа и сурьмы (катализатор А), окислов олова и сурьмы (катализатор В), окислов урана и сурьмы (катализатор С) следующим образом.Катализатор А. Осуществляют совместное осаждение гидроокисей железа и сурьмы действием аммиака на раствор соответствующих Выход в пересчете на ззгружеииый беизол, о, Избирательность, о; Коэффициент трансформации беизола,о Катализатор ДЦБ ФН+ МН ДЦБ ФН+МН 1,0 5,0 0,2 15 44 15 1,2 1,7 4,0 0,17 0,77 0,60 0,01 0,08 0,01 А В С хлоридов в водном растворе соляной кислоты. После отсасывания осадка его промывают водой, высушивают при 100 С, затем кальцииируют 15 час при 850 С. Катализатор измельчают, просеивают и получают гранулы размером 0,3 - 0,6 мм. Атомное отношение сурьма: железо в катализаторе равно 3.40 Катализатор В. Олово и сурьму обрабатывают разбавленной азотной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при 100 С и кальцинируют 15 час при 700 С и 15 час при 1000 С, Атомное отношение оло во: сурьма в катализаторе равно 2.Катализатор С. Пропитывают глинозем раствором азотнокислого уранила и хлористой сурьмы в водной соляной кислоте. После упаривания досуха остаток кальцинируют при 50 перемешивании 15 час при 550 С на воздухе.Содержание окислов в катализаторе около 15 вес. %, атомное отношение висмут; уран равно 2.Осуществляя с каждым из указанных ка тализаторов окислительное аминирование бензола в условиях примера 17, получают результаты, приведенные в табл. 4Таблица 4475765 10 Предмет изобретения Составитель М. Виноградов Редактор Н. Спиридонова Техред Л. КазачковаКорректор Е. Хмелева Заказ 2488/15 Изд.1580 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4(5Типография, пр, Сапунова, 2 1. Способ получения непредельных алифатических динитрилов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, газовую смесь, состоящую из паров бензола, аммиака и кислородсодержащего газа, контактируют с катализатором окислительного аммонолиза, например с катализатором на основе окислов ванадия и молибдена, при температуре 200 -б 00 С с выделением целевых продуктов известными приемами.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс осуществляют в присутствии па 5 ров воды,3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийсятем, что процесс осуществляют при времениконтакта газовой смеси с катализатором0,001 - 20 сек.1 О Приоритет по пунктам 09.06.70 по п. 1;11.05.71 по п. 3.