Катализатор для получения аллиловых эфиров карбоновых кислот

ОП ИСКИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социапистических Республик(45) Дата опубликова сударственный квинт веете Мнннстров ССС ве делам нэевретеннйю етнрытнй 5.76.Бтоллетень17ия описания 04.06.7 3) УДК 94.3 7388.8)(72 Авторы нзобретени Иностранцывнс Фернхольц, Ханс-Иоахим( ФРГ) т и Фридрих В нострвнная фирма Хехст АГ" ( ФРГ)) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛОВЫ РБОНОВЫХ КИС Изобретение относится к катализаторудля получения аллиловых эфиров карбоновыхкислот из пропилена, кислорода и карбонб:в.ы.х кислот,Известен катализатор для получения аллиловых эфиров кврбоновых кислот, содеттжщций носитель, соединение пвллвдия и вцетат одного из металлови 7 групп Периодической системы. Однако этот катализатор об-,ладает недостаточно высокими активностьюи селективностью (степень превращения про-:пилена в аллилацетат не превышает 85-87%Бель изобретения - создание катализато-тра, обладающего более высокими активно.стью и селективностью, Зтодостигается тем,что в состав катализатора введено соедине -,ние висмута в количестве от 0,1 до 5 вес.%,благодаря чему степень преврвшения пропилена в аллилацетат составляет 95-96% иуменьшается количество примесей, напримерацетона,П р и м е р 1. 970 г носителя, приготовленного из кремниевой кислоты, импренируют раствором 40 г нитрата висмута в35 мл воды и 67 мл концентрированной азотнойкислс ты. После импрегнироввния вы ф сушенный катализатор-носитель помешают ,в сосуд с 2 л 5%-ного раствора гидроокиси калия, После того, как в данном раство б ре осядут твердые частички, избыточное количество каляевой щелочи цекантируют я вМестодекантированной калиевой щелочи в сосуд наливают воду. Затем катализатор от деляют, после отделения высушивают и уже 10 .сухой продукт импрегнируют раствором 40 гацетатв калия и 21,5 г ацетата паллвдиа в .730 мл уксусной кислоты. После импрегни роввния полученный продукт высушивают вовакууме при температуре 50 С. Готовый 15 смешанный катализатор содержит около1,95 вес.% ацетвта палладия, 6,5 вес, % ацетвта калия и 1,56 вес. % висмута в форме ацетатов.2 л полученного катализатора звгружа,ют воевкциоцчй аппарат, т.,тполненный в,форме трубки, Далее нвд катализатором про пускают при давлении 5 ати смесь 650 нлазота и 20 нл кислор щв в 1 час и нагрева , ют звгружеьлый катализатор в течение 1 чвс И до 17 О С. В процессе повыаения темсг 7пературы при прохождении газового, потока через слой катализатора к указанному потоку при достижении температуры 100 С:добавляют каждый час 140 г уксусной кислоо ты, а после достижения температуры 130 С к газовому потоку прибавляют каждый час 1600 нл пропилена, В процессе последующего повышения температуры катализатора до 170 оС количество пропускаемой над слоем катализатора уксусной кислоты по -. вышается до 2000 г в 1 час и, наконец, количество пропускаемого над слоем катализатора кислорода повышают постепенно в течение 36 час до 196 нл в 1 час. В резуль- тате операций получают производительность катализатора в среднем 245 г аллилацета 16 та на 1 л контакта в 1 час. Причем, ука- занная производительность не изменяется также и после 1000 час эксплуатации указанного катализатора. Выход аллилацетата в расчете на взятое для взаимодействия количество пропилена составляет 97 %; 3 %; взятого пропилена превращается в условиях реакции в двуокись углерода и воду.П р и м е р 2. Над 2 л свежеприготовленного катализатора такого же состава, фф как в примере 1, пропускают при давлении 5 ати ежечасно 650 нл азота без примесей кислорода и нагревают вышеуказанныйо катализатор 1 час до температуры 170 С, В процессе повышения температуры в газо- Зооный поток при 100 С ежечасно дополнительно вводят 140 г уксусной кислоты и приодостижении температуры 130 С ежечасно дополнительно вводят 1600 нл пропилена. При последующем повышении температуры фЭодо 170 С количество пропускаемой над слоем катализатора уксусной кислоты уве- личивают соответственно повышению давления паров, до 2000 г в 1 час таким образом, что при достижении катализатором тем фопературы 170 С над слоем катализатора пропускают в 1 час около 3 нм газовой смеси, состоящей из 21,7 об. % азота, 53,5 об, % пропиленя и 24,9 об, % уксуоной кислоты. К въшеуказанной смеси 2 час фб добавляют 195 нл кислорода, В результате вышеперечисленных операций в условиях реакр ции, которые полностью соответствуют условиям, приведенным в примере 1, дости.- гается постоянная производительность ката ефлизатора, составл.,ющая 165 г аллилацетата на 1 л контакта в 1 час. Выход аллилаиетата 96 Ъ в расчете на взятое количество пропилена. Около 4 % взятого пропилена к евращается в условиях вышеупомянутой йьреакции и двуокись углерода и воду.П р н м е р 3, В соответствии с описанием примера 1 катализатор, полученныйиз гидроокисп висмута, импрегнируют в растс воре 40 г ацетата калия, 21,5 г ацетата ео палладия и 2,8 г ацетата меди в 730 млуксусной кислоты. После импрегнированиявысушивают в вакууме при 50 С, Над 2 лкатализатора, полученного вьппеуказаннымспособом, пропускают в соответствии с описанием примера 1 и в тех же условиях пропилеи, уксусную кислоту, кислород и азот.После достижения конечных условий реакциипроизводительность процесса 285 г аллилацетата на 1 л контакта в 1 час. Укаэаннаяпроизводительность не снижается и после800 час непрерывной эксплуатации данногокатализатора. Выход аллилацетата в расчете на взятое количество пропилена 95%.Остальное количество пропилена, составляющее 5%, превращается в двуокись углеродаи воду,Сравнительный прим ер,Над споем катализатора объемом 2 л, полученного известным способом путем нанесения раствора, состоящего из 21,5 г ацетата палладия, 40 г ацетата калия и 40 гацетата кадмия на 970 г вещества-носи теля на основе кремниевой кислоты, и последующим высушиванием, в условиях, аналогичных примеру 1, пропускают смесь пропилена, уксусной кислоты, кислорода и азота. В результате достигают производительность катализатора 270 г аллилацетата на1 л контакта в 1 час, которая, однако, ужечерез 100 час эксплуатации указанного катализатора снижается до 21 5 г аллилацетата на 1 л контакта и час, а через 500час - до 60 г аллилацетата на 1 л контакт,.та в час. Выход аллилацетата около 95% врасчете на взятое количество пропилена,Остаток, составляющий около 5 % от общего количества взятого пропилена в условиях реакции, превращается в цвуокись углерода и воду,П р и м е р 4. Для проведения процесса в непрерывном режиме используют аппаратуру, состоящую из реакционной трубкидлиной 4500 мм и диаметром 32 мм, газового насоса и жидкостного насоса, газового чомпрессора, испарителя уксусной кислоты, конденсатора и конденсациснного сосуда, Использующийся в процессе полученияаллиловых эфиров карбоновых кислот кислород добавляют к циркулирующему газу перед испарителем уксусной кислоты. Свежийпропилеи подводят на всасывающей стороне компрессора, Образующийся в условияхреакции в качестве побочного продукта гаэ,представляющий собой двуокись углерода,тотчас же выводится из системы для того,чтобы концентрация двуокиси углерода вциркулирующем газе не превышала 20 об.%,Реактор наполняют 3,6 л катализатора, полученного в соответствии с примером 1,оПри 180 С и цавлении 7 яти ежечасно над,уксусной кислоты, В результате получаютежечасно 7,05 кг конденсата с содержанием аллилацетата 22,0 %, что соответству-.ет производительности катализатора 430 галлилацетата на 1 л контакта в 1 час. Производительность катализатора даже через2500 час эксплуатации остается совершенно неизменной, Выход аллилацетата 98% врасчете на общее количество взятого пропилена. Остаток:. не вступившего в основнуюреакцию пропилена превращается в условияхпроцесса в двуокись углерода и воду.П р и м е р 5. 3 л соответственно1,18 кг микросфероидальной кремниевойкислоты, средний диаметр шарообразных частичек которой составляет от 0,08 до 0,1 мми объем пор величину 1,1 мл/г, перемешя-3вают с раствором 30 г кристаллическогонитрата висмута в 57 мл концентрированнойазотной кислоты и 1200 мл воды, Послеэтого высушивают до постоянного веса ввакууме при 100 С и токе азота.о 2Вышеуказанный носитель, импрегнированный висмутом, вносят в 6 л 5% - ногораствора гидроокиси калия и отделяют отнего через 10 мин после внесения. Сыруюотфильтрованную массу переносят в 6 л диотиллированной воды, через 10 мин после(внесения вновь отделяют и затем высуши,вают при пониженном давлении и температуре 50 С до постоянного веса в атмосфереазота. Обработанный вышеуказанным способом гидроокисью висмута носитель импрегнируют раствором 32,1 г ацетата палладия,60 г ацетата калия и 2,1 г ацетата медиов 1200 мл уксусной кислоты при 75 С.После процесса импрегнирова ноя продуктовысушивают при температуре 50 С при пониженном давлении в атмосфере азота додостижения постоянного веса,1 л катализатора, приготовленного вь 1 шеукаэанным способом, загружают в реактор, приспособленный для проведения процесса в псевдоожиженном слое, который соотоит из обогреваемой маслом трубки, днаметр которой 50 мм и длина 2 м, и дляизбежания повреждений при контакте предусмотрена вторая трубка диаметром 150 мми длиной 0,5 м,Через кипящий слой указанного катализатора пропускают ежечасно 450 нл азота,1 5 нл кислорода, пропилеи и уксусную кислоту вплоть до достижения температуры .о180 С. После достижения вышеупомянутойтемпературы полное количество подводимаго кислорода составляет ежечасно 262 нл,597 6азота 450. нл, пропилена 2000 нл и 1500 гуксусной кислоты, В вышеуказанных услс,виях проведения процесса получения, аллиловых эфиров карбоновых кислот достигают; среднюю производительность катализатора540 г аллилацетата в 1 час. Выход аллилацетатв в расчете на общее количес юо вэя;того для взаимодейсгвия пропилена составляет 97%, После 1000 час эксплуатации:катализатора его производительность, а тжже выход вллилацетата не изменяется.П р и м е р 6. Для проведения процес,са в соответствии с описанием примера 5 ваппаратуре с циркуляцией газа применяютреакционную трубку, внутренний диаметр которой 50 мм и длина 2,5 м и которая снаб.жена дополнительно еще одной удлинительной трубкой, диаметром 150 мм и длиной0,5 м. В аппаратуре, работающей по принципу циркуляции газов, дополнительно предусмотрены компрессор циркулирующего га-за, испаритесь уксусной кислоты, конден,оратор и конденсационный сосуд, Кислород,входящий в состав реакционной смеси, подают в циркулирующий газ перед испарителем уксусной кислоты, а свежий пропилендобавляют на всасывающей стороне компрессора. Выделяющийся в качестве побочногопродукта углекислый гаэ удаляют из системы, однако, при этом концентрацию двуоки:си углерода в циркуляционном газе (беэучета уксусной кислоты) поддерживают около 14,;5 об, %.Реактор заполняют катализатором дляработы в условиях псевдоожиженного слоя,При температуре 180 С и 7 ати над катализатором ежечасно пропускают 7,1 им,циркулирующего газа состоящего из около;в реакционном газе содержится еще 3,75 кгуксусной кислоты. В результате получают:аллилацетата в составе которого составляет,33,1 вес. %, что соответствует производи:тельности катализатора 780 г аллилацетатана 1 л контакта в 1 час.Выход аллилацетата в расчете на общее,количество взятого пропнлена 97%. По ис,течении 1500 час эксплуатации укаэанногокатализатора не наблюдается никакого из.менения его проиэводительнос-и и селективности,Формула изобретенияКатализатор для получения аллиловых эфиров карбоновых кислот иэ пропилена, киолорода и карбоновых кислот, состоящий из7носители соейзпмбйж пюРщпзщ напримерапетата паалааиа и апетата.ойного иэ,метаплою ф и ф группОериодичифйфсиетеммэлементов, а т л и ч а в щ и й с я тем,513597 8 что, с целью повыщения егтивности и селективности катализатора, в его состав ввеце- ио соединение висмута,например, апетат висмута, содержащее 0,1 б вес.% висмута, Состаеатеаь Т. ДолгинаРеааи . О; ФиаиииоваТек ед М. Левипкая Корректс А, ЛакиааЗаказ 3. 126730 Гараж 864 Подписное ННИИПИ Гооударстаенного комитета Совета Министров СССР по дедам изобретений и открытий 113 ОЭВМосква, Ж-Эб, Раущскаа иабд, 4/5 Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4