Способ получения продуктов ступенчатой поликонденсации

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветснихСоциалистическихРеспублик(Я) М. Кл.С 08 30/1 4040/23-5 Гасударственный иамитет Совета Иинестроа ССС ио делам изооретоиий и открытий(45) Дата опубликования описания 15 09 7578.643.088.8) ИностранцыРоземари Тепфль, Хайнц АбельАртур Медер (Швейцарияи Клаус-Дитер Лайфельс (А(71) Заявите Иностранная фирмаЦиба-Гейги А. Г." (Швейцария ПЕНЧАТОИ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТО ПОЛИКОНДЕНСАЦИИе дукн ове эпоксидных смол.Известен способ получении продуктов ступенчатой поликонденсации путем взаимодействия полиглицидилового эфира полифенолов с алифатическим дипервичным диамином в соотношении 2 моля аминогрупп на 1 моль эпоксидных групп и последующего взаимодействия полученного аддукта с полиэпоксидом в присутствии органического растворителя.Цель изобретения - получение стабильных продуктов ступенчатой конденсации. Для этого полиглицидиловый эфир полифено- лов и алифатический дипервичный диамин берут в соотношении 3 5,5 .экв на 1 акв эпоксидных групп и полученный аддукт берут в количестве 2-5 экв на 1 экв полиэпоксида.. Жидкий полигбыть получен из мн и полифенолов, такихформвльдегидных преаюв лицидиловый эфир можетогоатомных фенолов ил квк резорцин, фенольн одуктов конденсации р П чают х 5 .с вмзобретение относится к химичесологии, в частности к получениюов ступенчатой поликонденсации зольного или новолачного типа, бис-( тт, - -оксифенил)-метана и особенно 2,2-бис-(4- -оксифенил) -пропвна-(диометана ).Особенно пригодным является полигдицидиловый эфир 2,2-бис- (4 -оксифенил)- -пропана, который содержит 3.8-5,8 экв эпоксидных групп на 1 кг.В качестве алифатических дипервичных аминов могут быть применены циклоалифатические или циклоалифатически-влифвтические дипервичные амины, в которых по крайней мере одна из первичных аминогрупп связана с циклоалифатическим углеродным атомом кольца и содержащих 2-14 углеродных атомов, К таким: аминам относятся, например, 1-амино-З-аминометил-З, 5, 5- -триметю-циклогексан(изофорондиамин, 1-амино-аминометил-циклогептан и 4,41- -диамино-дициклогексилметан. Могут также использбваться: ациклические алифатическиь диамины, например этилендиамин, пропилендиамин или триэтилентетрамин.о предлагаемому способу сначала полуаддукт полиглицидилового эфира фенолаином. Температура реакции составляет40 3 433687100-120 С, предпочтительно 110-120 С.о оПоскольку реакция является экзотермической,достаточно нагревать один из участвуюшихв реакции компонентов, например диамин,до 100 оС и затем вводить полиглицидиловый 5эфир,По истечении часа реакцию, которая проводится в отсутствии кислорода, можносчитать оконченной.К полученному аддукту добавляют орга- щнический растворитель, например диоксан,изопропиловый, этиловый или метиловыйспирт, н-бутиловый эфир этиленгликоля,диэтиленгликольмонобутиловый эфир илибендзин, бензол, толуол, ксилол . и т. д. яПолученный аддукт при температуре ниже 100 С подвергают дальнейшему взаимодействию с эпоксисоединениями в соотношении 1 экв эпоксидных групп на 25 экваминогрупп. В качестве эпоксисоединений . 20предпочтительно использовать полиглицидиловые эфиры полифенолов,В полученный продукт добавляют кислоту и следят за тем, чтобы проба реакционной смеси после разбавления водой имела 25значение рН среды 2-8,Полученные продукты могут быть применены в текстильной промышленности,например для несвойлачивания шерсти икрашения.При использовании получаемых продуктов в комбинации с форконденсатами аминопластов на текстильных материалах, вчестности на хлопчатобумажных тканях,достигается устойчивый к стирке эффект 3533 Цо 1,1, - Йееаза . Возможно также осуществить так называемую "безгладильную" обработку текстильных материалов.Кроме того, с помошью составов, содержаших предлагаемый продукт, можнодостигнуть хорошее фиксирование красителей на текстильных материалах.Отделка текстильных материалов предлагаемым продуктом приводит к улучшению физико-механических свойств обработанного материала.Предложенные продукты взаимодействияпригодны также в качестве средства дляукладки волос и особенно в качестве средства для проклеивания бумаги при ее изготовлении. Применение предложенного про-дукта взаимодействия оказываетсяпредпочтительным прежде всего при изго-товлении бумаг, которые содержат в качестве наполнителя карбонат кальция. 55Пример 1, 434 г (255 моля)1-а мино-З-аминометил-З, 5, 5-триметил--циклогексана нагревают в аппарате с мешалкой в атмосфере азота до температурыоколо 100 С. При непрерывном перемеши-, 60о ванин в течение 30 мин добавляют 191 г (1 экв эпоксигрупп) эпоксида/5,25 экв эпоксигочпп на 3 ." полученного из 2,21-бис-(4 -оксифенил)-процана и эпихлоргидо рина. Температура реакции 110-120 С. По истечении следующих 30 мин при 110- 120 С добавляют 625 г гликольмонобути.олового эфира, После охлаждения при перемешивании получают средневязкий прозрачный раствор. Содержание аминогрупп этого раствора составляет 3,73 экв/кг.107,2 (0,4 экв аминогрупп) полученного таким образом раствора нагревают прио тшательном перемешивании до 50 С. Затем в течение 35 мин прикапывают раствор 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) эпоксида укаэанного в предыдушем абзаце состава в 19,1 г гликольмонобутилового эфира. После 30 мин перемешивания при 50 Со пробастановится. отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. Разбавляют смесью из 24 г ледяной уксусной кислоты и 170 г воды и перемешивают дальше вплоть до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержание сухого ве шества в котором составляет 20%, а рН 6,4.11 р и м е р 2. Указанным в примере 1 способом подвергают взаимодействию 206 г (1,8 мола) 1-амико-аминометилциклопентана с 191 г (1 экв эпоксигрупп) эпоксида указанного состава, После этого добавляют 307 г гликольмонобутилового эфира, Полученный таигм образом раствор сгдержит аминогрупп 4,38 экр/кг.91,2 г (0,4 экв аминогрупп) этого расто вора нагревают при перемешивании до 51 С. После этого в течение 30 мин прикапывают раствор 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) эпоксида указанного в примере 1 состава, в 19,1 г гликольмонобутилового эфира. После 30-мин перемешивания при температуреооколо 50 С проба является отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. Разбавляют реакционную смесь раствором 24 г ледяной уксусной кислоты в 163 г воды и перемешивают до охлаждения, Полученный таким образом прозрачный раствор содержит 20% твердого вешества и имеет рН среды 6,4.П р и м е р 3, 456 г (4 моля) 1,2- -диаминциклогексана помешают в аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до 100 оС. При перемешивании в течение 30 мин добавляют 382 г (2 экв эпоксигрупп) эпоксида, полученного иэ 2,2- -бис-(4 -оксифенил)-пропана и эпихлоргид 1рина. Температура реакции составляет 100- 140 оС. Через 30 мин при 100-120 оС добавляют 838 г н-бутиленгликоля. Послеохлаждения при перемешивании получают средневязкий, прозрачный раствор, Содержание аминогрупп этого раствора составляет 4,2 экв/кг.95,9 г 0,4 анв амнногрупп 7 попучанного таким образом раствора нагревают при тщательном перемешивании до температуры внутри реакционной массы 50 С. В течение 30 мин прикапывают раствор из 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) эпокси О да указанного состава в 19, 1 г н-бутил гликоля.оПосле 30 мин перемешивания при 58 С проба является отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте, Раз бавлщот реакционную массу смесью из 16 г .ледяной уксуснойкислоть и 188 г водыи перемешивают до охлаждения. Получаютпрозрачный раствор с содержанием сухоговещества 20% и значением рН среды 7,0. 20П р и м е р 4. 191 г описанного впримере 1 аминосоединения (0,8 экв амивогрупп) нагревают при тщательном перемешивании до внутренней температуры50 С. Затем в течение 30 мин прикапыовают раствор 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп)эпоксида указанного в примере 3 составав 19,1 г н-бутилгликоля. Через 20 минпроба становится отчетливо растворимойв разбавленной водной уксусной кислоте, ЗОРазбавляют реакционную массу смесью из34 г ледяной уксусной кислоты и 332 г воды и перемешивают дальше до охлаждения.Получают прозрачный раствор, содержаниетвердого вещества которого составляет 35 ;20%, рН среды 7,0.П рим е р 5. 150 г 4,4 -диами 1но-дициклогексилметана (0,713 моля) помещают в аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до 100 оС. При этой 40 температуре в течение 30 мин при перемешивании прикапывают 53,5 г (0,25 эквэпоксигрупп) описанного в примере 3эпоксида, причем температура реакцииоподдерживается на уровне 100-120 С. 45оЕше через 30 мин при 110 С добавляют203,5 г н-бутилгликоля. При перемешивании дают массе охладиться и подучаютпрозрачный, средневязкий раствор. Содержание аминогрупп этого раствора составля 5 О ет 3,55 экв/кг.113 г (0,4 экв эпоксигрупп) полученного раствора при тщательном перемешиваниинагревают до внутренней температуры 50 С.,оЗатем в течение 30 мин прикапывают раствор из 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) описанного эпоксида в 19, 1 г н-бутилгликоля.Спустя 1 час добавляют 24 г ледяной уксусной кислоты и 203 г воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрач О ный раствор, содержание твердого вещества которого составляет 20%, а рН среды6,4,П р и м е р 6. 75 г этилещйамнна(1,25 моля) нагревают в течение часа до120-150 С с 95,5 г (0,5.экв эпоксигрупц) эпоксида, описанного в примере 3,Получают прозрачное, средневязкое вещество, содержание аминогрупп которого составляет 14,2 экв/кг,70,4 г (1 экв аминогрупп) этого продукта растворяют в 70,4 г н-бутилгликоля и нагревают до температуры (внутренней) 60 С, Затем в течение 30 мин приливают раствор из 38,2 г описанного в примере 3 эпоксида (0,2 экв эпоксигрупп) и40 г н-бутилгликоля, Еще через 30 миндобавляют 40 г ледяной уксусной кислотыи 280 г воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный, вязкотекучийраствор, содержание твердого вещества вкотором составляет 20%, а рН среды 7,6.П р и м е р 7. 146 г триэтилентетрамина (1 моль) перемешивают в течениечаса при 110-150 С совместно с 191 го(1 экв эпоксигрупп) описанного в примере 3 эпоксида, После этого разбавляют337 г н-бутилгликоля и перемешивают доохлаждения. Получают прозрачный раствор,содержание аминогрупп которого составляет 10,3 экв/кг.155,2 г этого раствора (0,8 экв аминогрупп) нагревают до внутренней темпеоратуры 60 С, После этого в течение 30мин приливают 19,1 г (0,1 экв эпоксир.-.,групп) описанного в примере 3 эпоксида,растворенного в 100 г н-бутилгликоля.Затем еше через 30 мин добавляют 24 гледяной уксусной кислоты и 149 г водыи пермешивают до охлаждения. Получаютжидкотекучий раствор с содержанием сухого вещества 21,5% и рН среды 8,0.Делят раствор на две части и добавляют 38,5 г концентрированной солянойкислоты, благодаря чему значение рН, среды получают равным 2,0. Содержание сухого вещества составляет 18%,П р и м е р 8. 130 г (0,76 моля)1-амино-З-аминометил-З, 5, 5-триметилциклогексана помешаютв аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до100 оС. При перемешивании прикапывают57,3 г (0,3 экв эпоксигрупп) описанного.в примере 3 эпоксида в течение 30 мин,причем температуру реакции поддерживаютна уровне 110-120 С. Спустя еше 30 миннри 110-120 С добавляют 187 г н-бутил-гликоля. Получают прозрачный, средневязкий раствор. Содержание аминогрупп этогораствора составляет 4,0 экв/кг.125 г раствора (0,5 экв вминогрупп) нагревают до внутренней температуры 60 С. В течение 30 мин прикапывают раствор 20,6 г диглицидилового эфира фталевой кислоты (0,125 экв эпоксигрупп) и 50 Г н-бутилгликоля, Через 30 мин добавляют 30 г ледяной уксусной кислоты и 185 г воды и перемешивают до охлаждения, Получают прозрачный раствор, содержанйе сухого вещества которого составляет 20% и значение рН среды 6,8,П р и м е р 9. 217 г (1,275 моля) 1-амико-З-аминометил-З, 5, 5-триметилциклогексана помещают в аппарат с мешалкойо и нагревают в атмосфере азота до 80 С. 15 При перемешивании прикапывают в течение 60 мин 80 г (0,5 экв эпоксигрупп) эпоксида формулы СН- СИ=СНО НйС - СНЕ Н 2 С-ОНС О сн -о-сн -сн-снО 25 СИ -О-СН -СН-СИо Температура поднимается при этом доо/112 С. Затем внутреннюю температуру поовышают до 120 С и перемешивают еше в течение часа. Вслед за этим добавляют 297 г н-бутилгликоля и перемешивают до охлаждения. Содержание аминогрупп полученного раствора составляет 4,17 экв/кг.120 г (0,5 экв аминогрупп) растворао нагревают до внутренней температуры 60 С. 4 О После этого прикапывают в течение 30 мин раствор из 20,6 г диглицидилового эфира фталевой кислоты (0,125 экв эпоксигрупп) и 50 г н-бутилгликоля. Еше через 30 мин добавляют 30 г ледяной уксусной кислоты и 169 г воды и перемешивают вплоть до охлаждения.Получают жидкотекучий прозрачный раствор, содержание сухого вещества которого составляет 20%, а рН среды 6,7. 5 ОП р и м е р 10. 133 г (0,78 моля) 1-амино-З-аминометил-З, 5, 5-триметилциклогексана помешают в аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до 100 С,При перемешивании прикапывают в течение 30 мин 97 г (0,57 экв эпоксигрупп) опи санного в примере 3 эпоксида. Температуру реакции поддерживают на уровне 110120 С. Через 30 мин при 110-120 С .добавляют 230 г бутилгликоля, Получают 60 средневязкий раствор, содержание аминогрупп которого составляет 3,31 экв/кг.75,6 г (0,25 экв аминогрупп) этогораствора нагревают до внутренней темпераотуры 60 С, Затем приливают в течение30 мин раствор 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) описанного в примере 3 эпоксидав 50 г н-бутилгликоля. Еше через30 мин добавляют 13,5 г ледяной уксусной кислоты и 117 г воды и перемешиваютдальше вплоть до охлаждения. Получаютпрозрачный жидкотекучий раствор, содержание сухого вещества которого составляет20%, а рН среды 7,0,П р и м е р 11. В циркулянионномаппарате подвергают крашению известнымспособом 100 кг,шер.-.гяной пряжи с применением прочного красителя;. в частностиреактивного красителя или 1:2 хромовогоили кобальтового комплекса азокрасителя.По окончании процесса крашения шерстьпромывают. Для этой цели приливаюто1500 л воды температурой 50 С и добавляют 12 кг раствора аддуктв в. гликольмонобутиловом эфире. Если раствор равномерно распределен, можно в течение 15 минподавать раствор 4 кг тринатрийфосфата в20 л воды. Еше через 30 мин добавляют2 кг,12% ного водного раствора продуктаприсоединения из 1 моля октадеканола и35 молей этиленоксида и обрабатывают еще15 мин, В заключение тщательно полощутои сушат в течение часа при 60-80 С. Пряжа является устойчивой к свойлвчиванию и,безусадочной.Аналогичные результаты получают прииспользовании аддукта, процесс получениякоторого описан в примерз 2,. П р и м е р 12. В аппарате для крашения пряжи в мотках подвергают крашениювначале 100 кг шерсти с применением реактивных красителей, По окончании крашенияпроизводят тщательное полоскание. Послеэтого приготавливают свежий обрабатывающий раствор из 4000 л воды температурой40 С.В раствор добавляют 2 кг аммиака 25%ной концентрации и через 5 мин еше 8 кг:препарата, полученного в соответствии спримером 7. В ванне с раствором образуется стабильная эмульсия, которая в течение 30, мин равномерно поглощается шерстью. После этого в ванну вводят еше 20 кгперекиси водорода и через 15 мий еше2 кг 12,5%-ного водного раствора продукта присоединения из 1 моля октадеканолаи 35 молей этиленоксида. По истеченииследующих 15 мин производится двукратное полоскание на холоде. После сушкишерсть является устойчивой к свойлвчивв10 433687 Составитель Л.ЧижоваРедактор Н.ДжарагеттиТехред Л,Богданова Корректор С.Болдн:кар . Заказ Изд, М ДЦ Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Предприятие Патент, Москва, Г, Бережковская наб., 24 ию и в соответствии со стандартами1 Ю 37 В и 7 С.Аналогичные результаты достигаются1 ри использовании препаратов, полученныхз соответствии с примерами 3, 4, 5, 6, 5Ви 9.П р и м е р 13, 100 кг отбеленной:ульфитной целлюлозы измельчали в роллеобычным способом и затем спускали в смезительную емкость, в которой добавляпи в качестве наполнителя 20 кг карбонага кальция. После распределении наполнигеля в суспензии бумажной массы добавляпи 0,3-0,7% продукта, описанного в примере 10, в расчете на целлюлозу и содержание твердого вещества. Для повышенияудерживающей способности . наполнителяможет вводиться соответствующее средство незадолго перед сливом бумажной массы,Бумага, полученная с применением эт( 20го или аналогичного состава массы, используется преимущественно в качестве пишущей и печатной бумаги и имеет исключительную стойкость к действию чернил, чтоявляется следствием хорошего проклеивання,Сульфат алюминия, который в более илименее значительных количествах вноситсяв эту систему посредством совместногоприменения бумажной макулятуры, не пре- Опятствует проклеиванию.В этой системе карбонат кальция можетбыть заменен имеющимся в продаже каолином. Эффект проклеивания в этом случае такой же, как и в случае применения карбоната кальция.П р и м е р 14. 100 кг неотбеленной сульфатной цеЛлюлозы измельчали известным способом в ролле и спускали в смеситель. Затем туда добавляют 0,3-0,5% описанного в примере 11 продукта, в расчете на целлюлозу и содержание твердого Вещества. После тщательного перемешивания бумажная смесь поступает на бумагоделательную машину.Изготовленная таким образом бумага может быть использована для упаковки. Предмет изобретения Способ получения продуктов ступенчатой поликонденсации путем взаимодействия полиглицидилового эфира полифенолов с алифатическим дипервичным диамином и последующего взаимодействия полученного аддукта с добавочным количеством полиэпоксида в присутствии органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что полиглицидиловый эфир полифенолов и алифатический дипервичный диамнн берут в соотношении 3-5,5.экв аминогрупп на 1 экв эпоксндных групп и полученный аддукт берут в количестве 2-5 экв на 1 экв полиэпоксида.