Способ получения алкилиденпиранов или солей пирилия

РН И Е 406832 ОП ИСАИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистицеских РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельства-аявлено 18,Х.1971 ( 1706281/23-4). Кл. С 07 д 7/1 с присоединением заявки-Государственный комитет Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытийнор итетубликовано 21,Х 1,1973. Бюллетень46та опубликования описания 01,И 1,1974 ДК 547,8 Авторы зобретени С. В, Кривун, О, Ф. Возиянова и С. Н. Баранов Донецкое отделение физико-органической химиинститута физической химии им. Л, В. Писаржевского Заявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИДЕНПИРАН ИЛИ СОЛЕЙ ПИРИЛИЯИзобретение относитсяполучения алкилиденпиралия формулы 1 или 11 положением подвергают взаимодействию с трифенилфосфином, образующуюся пиранилтрифенилфосфониевую соль подвергают взаимодействию с феннллитием, образующийся пиранилиденфосфоран при охлаждении подвергают взаимодействию с альдегидом и затем выделяют алкилиденпиран или переводят его в соль пирилия.Недостатком известного способа является трудоемкость процесса, связанная с сильным охлаждением и сложной очисткой конечного продукта, и недостаточно высокий выход целевых продуктов - 30 - 40%.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.Предлагается способ получения алкилиденпнранов или солей пирилия формулы 1 или 11, заключающийся в том, что соль пирилия формулы 111 нов 1 у способу солей пиригВеСн где Кз, Кьчения и Уподвергаютсолью диэт килиденпирающийся в том,ым а- или у в которых К 1 - атом водорода или алкил;К, - алкил, арил или гетероциклическийостаток или К 1 и Ке вместе - атомы, дополняющие циклоалкильное кольцо;К, и К, - незамещенный или замещенныйатомом галогена фенил;К 4 и К 5 - атом водорода или пары группКз - К 4 и К 5 - К 6 независимо друг от друга - 2атомы, дополняющие бензольное кольцо;Х - атом кислорода, серы или селена ит- - анион минеральной кислоты; которыемогут найти применение в синтезе различныхпрактически важных соединений, например 2пирилоцианинов - интенсивных красителейдля кинофотоматериалов.Известен способ получения алнов или солей пирилия, заключачто пирилиевую соль со свободн, К, и Х имеют указанные знаанион минеральной кислоты, взаимодействию с натриевой фосфита, образующийся пира(ОгЦ 3нилфосфонат подвергают взаимодействию с трет-бутилатом калия, реакционную смесь подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы 1 ЪКЯ 2 СО где К 1 и К 2 имеют указанные значения, и выделяют алкилиденпиран формулы 1 или переводят его в соль пирилия формулы 11 действием минеральной кислоты обычными приемами.Взаимодействие проходит по схеме Способ универсален и позволяет вводить вреакцию самые разнообразные карбонильныесоединения (альдегиды и кетоны алифатического, ароматического и гетероциклическогоряда), а также варьировать соли пирилия, бензопирилия, тиапирилия, коантилия и другие вшироких пределах,Предлагаемый способ принципиально отличается от известного не только методом проведения реакции и выделения полученного продукта, но и химизмом процесса, использованием других исходных соединений, что сокращает число стадий процесса. Синтез алкилиденпиранов согласно предлагаемому способупроходит без нагревания реакционной смеси(согласно известному способу реакционнуюсмесь кипятят в тетрагидрофуране для разложения промежуточного бетаина), что способствует чистоте целевых продуктов, так какименно на этой стадии лабильные непредельные соединения разрушаются,Предлагаемым способом синтезируют рядсоединений, которые известными способами немогут быть получены или получаются с незначительными выходами.Конечные алкилиденпроизводные пиранов,бензопиранов, ксантенов и т, п., а также полученные из них соли пирилия идентифицированы элементарным анализом, ИК-спектрами и некоторые встречным синтезом.П р и м е р 1. 2,6-Дифенил-бензилиденпиранВ трехгорлой колбе, снабженной мешалкой,капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, 0,3 г (0,013 моль) натрия в 70 мл абсолютного эфира растворяютс 2,1 г (0,015 моль) диэтилфосфита. Смесь перемешивают в течение 3 - 4 час до полного растворения натрия. При интенсивном перемешивании к полученной натриевой соли диэтилфосфита присыпают 3,3 г растертой соли 2,6 дифенилпирилийперхлората,Соль растворяется и появляется осадок пер;хлората натрия. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течении 2 час. Полученный пиранилфосфонат в эфирном растворе без выделения смешивают с 1,68 г10 (0,015 моль) трет-бутилата калия в 100 млтетрагидрофурана в четырехгорлой колбе смешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой в токе сухого азота. Реакционная смесь становится темно-зеленой. Сразу жеприбавляют раствор 1,1 г (0,01 моль) бензальдегида в 10 мл тетрагидрофурана. Тотчас темно-зеленый цвет исчезает и раствор приобретает желтую окраску, Смесь перемешивают втечение 1 час, обрабатывают водой, органический слой отделяют, промывают дважды водой, водный слой дважды экстрагируют эфиром. Из органического экстракта удаляют растворитель и полученный бензилиденпиран кристаллизуют из спирта и гептана. Выход 2,4 гТ (66%), т. пл, 140 С.Найдено, %; С 89,54; Н 5,76.С 24 Н 180.Вычислено, %: С 89,44; Н 5,59.Алкилиденпиран растворяют в минимальном30 количестве спирта и добавляют по каплям1 мл концентрированной хлорной кислоты, Выпадает желтый осадок пирилиевой соли. Выход количественный.Полученный 2,6-дифенил-бензилпирилий 35 перхлорат имеет т. пл. 219 С (из уксусной кислоты),Аналогично получают алкилиденпираны исоответственно замещенные пирилиевые солис вератровым альдегидом (55%), с бензофе 40 ионом (64%), с 2,4-метоксибензальдегидом(50%), и-нитробензальдегидом (49%), ацетофеноном (46% ), дибензилкетоном (30% )и др.Алкилиденпираны с ацетофеноном, дибен 45 зилкетоном по реакции Виттига выделить неудается; а с ацетофеноном выход в два разаменьше.П р и м е р 2. 2,6-Дифенил- (дифенилметилен) -пиран50 К натриевой соли диэтилфосфита (из 0,3 гнатрия и 2,1 г диэтилфосфита) в 100 мл абсолютного эфира присыпают 3,3 г (0,03 моль)растертого 2,6-дифенилпирилийперхлората. Реакционную смесь перемешивают до исчезно 55 вения суспензии пирилиевой соли (2 час). Полученный эфирный раствор пиранилфосфонатаприливают к суспензии 1,68 г (0,015 моль)трет-бутилата калия в 100 мл тетрагидрофурана в токе сухого азота при перемешивании.60 Реакционная смесь становится темно-зеленой,Вслед за этим сразу прибавляют раствор 2,1 г(0,011 моль) бензофенона в 20 мл тетрагидрофурана. Раствор приобретает желтую окраску.Смесь перемешивают в течение 2 - 3 час и65 оставляют на ночь. После обработки водой ор406832 Табл и ца 1 Алкилиден-(арилиден)-пираны на основе пирилиевых солей и карбонилсодержащих соединений РЬ О Р. Вычислено, % Найдено, % Брутто-формула Выход,о, Т. пл., С С,Н ,О 5,31 90,99 5,50 90 77 210,8 6,6 7,89,04 5 4 зНзоОв ганический слой отделяют, промывают дважды водой и сушат, Удаляют растворитель иполученный продукт кристаллизуют из спиртаи гептана, выход 65%, т. пл. 200 С.,85 8,81 Н,С 1 О,68 4,91 24 78 СззН,С 10,4,4 6,58 65,7 4,31 П р и м е р 3. 2-Фенил-бензилиден,6-бензопиран2,1 г (0,01 моль) 2-фенил,6-бензопирилийперхлората присыпают при перемешивании к натриевой соли диэтилфосфита (из О,З г натрия и 2,1 г диэтилфосфита) в эфирном растворе. После исчезновения суспензии пирилиевой соли полученный раствор фосфоната приливают к 1,68 г (0,015 моль) трет-бутилата калия ф Найдено, %: Я 7,24, Вычислено, %: Я 7,50. фф Найдено, ",: И 3,34. Вычислено, %: Х 3,40,ф Найдено, ,; И 2,84. Вычислено, %: М 2,95.в 100 мл тетрагидрофурана в токе сухого азота. Раствор приобретает ярко-красную окраску, которая при добавлении 1,1 г (0,01 моль) бензальдегида переходит в желтую. После не продолжительного перемешивания реакционную смесь обрабатывают водой, органический слой отделяют, промывают водой и сушат.После удаления растворителя продукт кристаллизуют из спирта, выход 58%, т. пл. 87 С.406832 10 редмет изобретен где Кз, К чения и У подверга 25 солью диэт фосфонат бутилатом гают взаимо пением форв ил 11, lг5 4 СН где К 1 и Кй выдел переводят действием приемами в которых К, - атом во ро и алк ставитель 3, ЛатыповаТехред Т, Ускова рректор О. Тю ори актор Тираж 511овета Министровоткрытийнаб д, 45 Изд.1194осударственного комитета по делам изобретений иМосква, Ж, Раушская аказ 2800/5ЦНИИП пис ография, пр. Сапунова, 2 Аналогично получают 2,6-ди-п-бромфенил- бензилиденпиран, выход 56,0%, т, пл. 198 С;9-бензилиденксантен, выход 61%, т. пл, 115 С;2,6-дифенил-бензилидентиапиран, выход 53,4%, т. пл, 139 С; 2,6-дифенил-бензилиденселенапиран, выход 53,4%, т. пл. 140 С,П р и м е р 4, 2,6-Дифенил-бензилселенапирилийперхлорат1 г (0,0025 моль) 2,6-дифенил-бензилиденселенпирана растворяют в минимальном количестве ледяной уксусной кислоты и добавляют несколько капель 70%-пой хлорной кислоты. Выпадают желтые кристаллы 2,6-дифенил-бензилселенпирилийперхлората, которые кристаллизуют из ледяной уксусной кислоты и нитрометана.Выход почти количественный.Пирилиевые соли, приведенные в табл, 2, получают почти с количественным выходом, как описано в примере 4. особ получения алкилиденпий пирилия формулы 1 или 11 Кг - алкил, арил или гетероциклический остаток или К, и К, вместе - атомы, дополняющие циклоалкильное кольцо;Кз и К, - незамещенный или замещенный 5 атомом галогена фенил;К 4 и Кв - атом водорода или пары группКз К 4 и Кь - К, независимо друг от друга - атомы, дополняющие бензольное кольцо;Х - атом кислорода, серы, или селена и 10 1 -- апион минеральной кислоты,отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, соль пирилия формулы 11115 4, Кь Ка и Х имеют указанные зна -- анион минеральной кислоты,ют взаимодействию с натриевойилфосфита, образующийся пиранилподвергают взаимодействию с треткалия, реакционную смесь подверодействию с карбонильным соедимулы 1 ЧК 1 КСО,имеют указанные значения,ют алкилиденпиран формулы 1 илиего в соль пирилия формулы 11минеральной кислоты обычными