Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов

ОП ИСАНИЕИ ЗОБ РЕТЕ Н ИЯК ПА 7 ЕН 7 У 390713 Союз Советских Социалистицеских Республикл, С 07 с 35/08 С 07 с 49/30 23-4) аявлено 08 ЛЧ.1969 ( 131983 риоритет 08,1 Ч,1968,147364 Францт ударственныи комитетвета Министров СССРо делам изобретенийи открытий ДК 547.593.211.07:547, .594,3.07 (088,8) публиковано 11.Ч 11.1973. Бюллетень3ата опубликования описания 27,Х 1,1973 Иностранцы Жан-Клод Брюни и НоелАвторы зобретенпя аявит СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОЛ ЦИКЛОАЛКАНОНОВпр одукты ительного 10 иде ависимый от патента- ,Изобретение относипся к области получения циклоалифатичеоких спиртов и кетонов, например, циклогексанола и циклогексанона.Известен способ получения циклогексанола и циклогексанона окислением циклогексана а 5 жидкой фазе кислородсодержащим газом в присутствии,растворимого соединения хрома в качестве катализатора.Для разложения гидроперекисиокисления нагревают без дополнвнесения катализатора.При этом получают смесь циклогексанола цикл огексаноц с преимущественным соржанием циклогексаснола.Целью настоящей работы является получе. 15 ние смеси циклоалканолов и циклоалканонов, обогащенной циклоалканоном.По предлагаемому способу разложение гидроперекиси циклоалкила, растворенной в циклоалкапе и полученной при окислении цик лоалкан 1 а, ведут в послвдовательпо раоположенпых реакторах при котцептрации гидропе. рекиои в каждом из пих не более 15%.Предлагаемым способом можно обрабоз ать все продукты окисления цикло алканов, содержащих перекиси и в особенности гидроперекиси, но преимущественно продукты окисления (оксидаты), содержащие гидроперекиси, так как в этом случае процент нежелательных продук- зо тов в исходном сырье минимален. На практике целесообразно исходить из продуктов окисления, полученных при окислении циклоалкано 1 в воздухом без катализатора, возможно под давлением при температуре и проценте превращения гидроперекиси, подобранных таким образом, чтобы максимально ограничить образование нежелательных соединений. Работу ведут в аппаратуре, не катализирующей разложение гидраперекиои, при применении стальной аппаратуры ее подвергают предва. рительно паосивации при помощи, например пирофосфатов. Когда окисление ведут специально для получения гидроперекнсей, процент конверсии ограничивают, как правило, ниже 10%, предпочтительно в интервале от 2 до 6%, Наряду с гидроперекисью цсеклоалкила продукты окисления содержат цооклоалканол, цпклоалкапоп и различные вторичные (побоч. пые) продукты, Побочные продукты окисления можно подвергнуть обработке,с целью разложения перекисей по патентуемому способу. Смес продуктов окислепия (оксидат), прежде чем подвергнуть обработке по предлагаемому способу, мсйкпо довести до любой концентрации, 1-1 о поскольку реакция экзотермическая, то во избежание перегрева, способствующего снижению выхода, не следует работать со слишком концентрированными,растворами. Практически следует работать с раст 390713ворами продуктов окисления с. концентрацией перекисей не,выше 15%, Так как окисление ведется обычно .под давлением, то простой способ концентрирования полученных таким образом смесей продуктов окисления заключается в снижении давления горячего окоидата на выходе из реактора, в котором ведется окисление, Подобные растворы продуктов окисления можно с успехом получить по способу, описанному во французском патенте1491518. Прежде чем продукты окисления подвергать обработке с целью разложения перекисей, из них целесообраз 41 о удалить, хотя бы частично, содержащиеся в цих кислоты, например, путем промывания водой.Температура может быть одинаковой во всех зонах разложения перекисей, или же различной в разных зонах, но как гравило, работу ведут в интервале от 80 до 150 С. При слишком низких температурах скорость разложения гидроперекиси значительно снижается, при температурах же выше 150 С, при заданном количестве зон разложения перекисей избирательность процесса в смысле получения циклоалканонов снижается. Работу ведут предпочтительно в интервале от 100 до 130 С.Разложение гидроперекисц осуществляется поэтапно по мере, продвижения циклогексацового раствора от первой до последней зоны разложения гидроперекисей.Избирательность процесса в направлении получения циклоалканонов повышается с увеличением числа зон разложения перекисей и это влияние тем заметнее, чем выше температура разложения перекиои. Подбор количества зон определяется прежде всего экономическими и технологическими соображениями, цель которых - обеспечить хорошую производительность,Такнапример в случае, когда циклоалка. ном является циклогексан, работу ведут при вышеуказанных температурных условиях, в 2 - 6 последовательно рааположеццых зонах.Зоны разложения перекисей можно размещать в аппаратах различных типов, используемых обычно для обеспечения однородности фаз и одинаковой концентрации, Можно, например, работать в колоннах с рециркуляццей, простых колоннах, снабженных перемешцвающими устройствами, в автоклавах. Каждую зону рекомендуется снабжать устройством, позволяющим отделять образующуюся в процессе разложения перекиси воду, которую можно затем удалить цз зоцы реакции в виде двойной азеотропной смеси с циклоалкацом, возможно, при одновремеццом действии струи инертного газа. Зоны разложения перекисей можно размещать каскадно.Катализаторами служат соединения хрома с растворимостью в циклоалканах не менее 0,1 г/л при комнатной температуре. Из,растворимых катализаторов могут быть упомянуты, например карбоксилаты хрома (111), та кие как нафтенаты, октоаты и стеараты, карбонильные производные, комплексные соединения, карбоксилаты шестивалентного хрома,например ацетат, третичные алкильные эфиры5 хромовой кислоты, как например третичныйбутилхромат, циклоалкильные эфиры хромовой кислоты, например циклогекоилхромат,Предпочтительны третичные алкил- или циклоалкилоктоаты и хроматы, Так как в раз 10 личных зонах разложения Перекисей содержится циклоалканол, то соопветствующие хроматы можно получить в самвх зонах, введятуда такие соединения, как например окисьхрома или его комплексное соединение с пи 15 ридином.Количество катализатора может колебаться в широких пределах, но, как правило, количество металла в катализаторе составляетот 1 мг до 1 г на 1 кг перекиси в распворе,20 подвергаемом обработке с целью разложенияперекисей. Катализатор можно внести полностью в первую зону разложения перекисейили же лучше распределять по зонам любымподходящим способом,25 При осуществлениями предлагаемого способа продукты окисления ццклоалкана подаютнепрерывно (возможно, предварительно подогретыми) в первую зону разложения перекисей вместе с некоторым количеством яатазо лизатора. Температуру в зонах регулируютлюбым подходящим способом, изменяя интеноивность нагрева или подачу оксидата в зависимости от подобранного для данной зоныпроцента разложения перекиси, В случае, ког 35 да температура разложения перекисей, превышает температуру кипения смеси, аппаратможно оставить под собственным (автогенцым) давлением, при известных условиях всочетании с давлениемсоздаваемым потоком 40 45 50 55 60 65 инертного газа. Работу ведут, как правило, под давлением в интервале от атмосферного до 25 атм,Оксидат, подвергнутый частичному разложению перекисей, вместе с некоторым количест(вом катализатора поступает непрерывно во вторую.зону, в которой оставшаяся гидроперекисыподвергается дальнейшему частичному разложению и так до последней зоны. Раствор, практически уже не содержащий перекисей, можно обработать обычными опособами с целью отделения циклоалканона от циклоалкавола, Это можно осуществить путем дцстилляции. В этом случае можно последнюю зону разложения перекисей соединить с операцией дистилляции и предвари. тельной концентрации (обогащения), Река. мендуется, чтобы концентрация гидроперекиси в растворе, поступающем в последнюю зону разложения перекисейбыла незначительной; вести работу целесообразно так, чтобы по крайней мере 60% перекисей, содержащихся в растворе, поступающем в первую зону, были подвергнуты разложению еще до вступления в,последнюю зону.1 аствор, поступающийиа обработку11 и выходе из ЛПа выходе из Виз СизД 15 110,8 555 2,43 1.51 0 1 4,21 5 67 5 94 6 75 2,43 3,4 3.80 4,08 3,76 5Описываемьц 1 способ применим для обработки продуктов окисления циклоалканов,содержащих 5 - 16 атомов углерода в циклеи,в особенности циклоалканов с 6 - 12 атомами углерода в цикле. Особый интерес представляет превращенне циклогексана в смесьциклогексанона и циклогексанола со значительным процентом циклогексанона.П р и м е р 1. Используемая аппаратурасхематически изображена на фиг, 1. Аппара.тура включает три колонны, работающие порециркуляционному принципу А, В и С изнержавеющей стали, Колонны выполнены вформе цилиндров (высота 178 см, внутреннийдиаметр 5 слг), снабженных;внутренними соосцымп цилиндрами (внутренний диаметр3 см), полезной емкостью 3,1 л и наружнымирубашками, в которых содержится жидкостьпрц 123 С. Колонны расположены каскадно,В нижнюю часть колонны 1 подают потрубопроводу 1 предварительно обогащенный(сконцентрированный) циклогексановый раствор, нагретый до 95 С, в количестве 13,5кг/час, полученный со стадии окисления циклогексана воздухом без,катализатора, содержащий,после упаривания 10,8% перекисей,2,43/о циклогексанола, 1/, циклогексанона и3,5% тяжелых продуктов, состоящих в основном из кислот и сложных эфиров.В нижнюю часть каждой из колонн подаютодновременно по трубопроводу 2 азот в количестве 100 л/час по трубопроводу 3 - 0,03%ный циклогексановый ралвор октоата хрома,содержащего 10,8 вес. % металла, в количестве 0,8 кг/час в колонны А и В и 0,48кг/час в колонну С, Вцутри каждой колонныподдерживают температуру 115 С и давление2,5 атм (относительное).Азот и увлекаемые продукты (вода, циклогексан, циклогвксанол, циклогексанон) направляются из верхней части каждой из колонн в конденсатор 4. Сконденсировавшиесяпродукты направляются в декантатор 5, гдепроисходит отделение воды (сборник б) оторганической фазы 7, меиду тем как азотуходит через вентиль В,Жидкую фазу, выходящую из колонны С,охлаждают до 40 С, спускают давление до,атмосферного, и,промывают противоточно, вто время как органическая фаза; подвергнутаяотделению (сепарираванная),в декантаторе д,поступает в колонну 9 в которую подают потрубопроводу 10 8%-ный водный раствор аммиака в количестве 4 кг/час. В 01 дную фазуудаляют через спуск 11, в то время как органическую фазу направляют,в колонну Д (тарелычатую), где,происходит одновременноразложение оставшихся перекисей и удалениебольшей части циклогексана,Указанная колонна оборудована:в нижнейчасти бойлером, позволяющим поддерживатьтемпературу жидкости в,нижней части колонны 115 С. Парообразная фракция (циклогексан - вода) конденсируется в конденсаторе 12,затем направляется в декантатор 13, где про 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6исходит разделение,циклогексаца (сборник 14) и водной фазы (сборник 15). Смесь тяжелых продуктов собирается в сборнике 1 б и,подвергается дистилляции.Ниже приведены количества перекисей, циклогексанола и циклогексацона ца различных стадиях процесса на 100 кг раствора, подаваемого по трубопроводу 1,Пример 2. Аппаратурная схема представлена ца фцг. 2. Она включает колонны А, В и С из нержавеющей стали, работающие по рециркуляционному принци)пу. Колонны выполнены в форме цилиндров, высотою 260 см, с внутренним диаметром 5 сл 1. Внутри каждой колонны размещен соосный цилиндр с,внутренним диаметром 3 см полезной емкостью 3,1 л, с наружной рубашкойв которой циркулирует жидкость при 105 С, Колонны расположены каскадно.В нижнюю часть колонны Л подают по трубопроводу 1 9,64 кг/час циклогексанового раствора при 100 С, полученного на стадии окисления циклогексана воздухом без катализатора подвергнутого противоточной промывке водой (10/о веса), затем сушке путем дистилляции азеотропцой смеси вода - циклогексан; распвор содержит 9,8 вес. % переки сей, 2,76% циклогексанола, 1% циклогексанона и 1% тяжелых продуктов, состоящих в основном из кислот,и сложных эфиров.В нижнюю часть каждой из колонн подают по трубопроводу 2 азот,в количестве 200 л/час и по трубопроводу 3 0,0825%-цый циклогексановый раствор третичного бутил-хрома. та, из расчета 0,312 кг/час в каждую из ко. лонн А, В и С,Внутри колонн поддерживают температуру 105 С и давление 2,6 атл относительных. Выходящие из верхней части колонн азот и увлекаемые,продукты (в основном вода и цик. логексан) конденсируются,в конденсаторах 4, б и б, затем эти продукты декантируются в декантаторах 7, 8 и 9, причем воду отделяют через спуски 10, 11 и 12, между тем как органическую фазу возвращают в нижнюю часть соответствующей колонны. Несконденсировавшийся газ уходит после стравливания по газоотводу 13. Жидкая фаза из колонны С ца. правляется в нижнюю часть тарельчатой колонны Д, давление спускается до атмосферного. В последней колонне происходит одновременно разложение оставшихся перекисей ц удаление большей части циклогексана, По 490 Й 37следняя колонна снабжена в нижней части бойлером, который поддерживает температуру жидкости 110 С. Парообразная, фракция (циклогексан - вода) конденсируется в конденсаторе 14, собирается в декантаторе 15, в котором осуществляется разделение циклогексана в сборник 1 б и водной фазы в сборник 17 Смесь тяжелых продуктов собирается всборнике 18 и подвергается дистилляции.Ниже, приводятся количеспва,перекисей наразличных стадиях процесса в пересчете на100 кг раствора, поступающего по трубопро.во,ду 1.Раствор, поступающий иа обработку. 9,8На выходе из Л 4,33изВ 1,66из С 0,53изД 0Способ получения циклоалканолов и цикб лоалкаионав окислением циклоалкана в жидкой фазе кислородсодержащим газом с последутощим разложением полученного раствора гидроперекиси циклоалкила в циклоалкане нагреваиием при температуре 80 - 150 С в 1 О,присутспвии:распворимото соединения хромав качестве катализатора и выделением целе,вых лродуктов известными приемами, отличаюи 1 ийся тем,"что, с целью получения смеси циклоалканола и циклоалканона, обогащенной циклоалканоном, разложение гидропере,киси циклоалкила ведут в последовательно расположенных реакторах при концентрации гидроперекиси в каждом из них не более 15%,390713 ставите Техрсд Заказ 5 Тирахс 523тета Совета Министров СССсний и открытийшская наб., д. 4/5 ясно НИИПИ рская типография едактор Л, Емельяно Изд,1785 сударственного к по делам изобр сква, Ж, Р