Способ получения карбамоилоксима

ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 328576 Воов Соввтоких Социвлиотичеоких Реолублик15281/67 риоритет 31.Х.196Швейцария Комитет ло делам воорвтеиий и открытий ори Совете Миииотров СССРУДК 547 574 2 632 95 :955 (088.8) Опубликовано 02. 2. Б юл литл ьДата опубликования описания 3,17.1972 Авторыизобретени Иисстраицыьрих Брехбюлер и Курт Гублер (Швейцария) Хан Заявитель 1 ностраииая фирм Агри 1 ат С. А.ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМОИЛОКСИМА тиосится к области получения чшых оксимов.карбамоильиых оксимов алироматических альдегидов, исиисектицидиые, акарицидиыс вещества. В описании к па/6759 приводятся карбаы в качестве инсектицидных веществ, Однако эти группы тотоксичны и очень ядовиты х.кар бамоильные окси мы явцидами, почвенными фунгиди. формула: ю - с - и бОО К - низший алкил, хлор- или бромалкил, алкенил, хлор- или бромалкеиил, низший алкоксиалкил, алкилтиоалкил, диалкиламиноалкил, фенил, бензил либо замещенный хлором или бромом и/или низшим алки.лом фенил или бензил; А 1 -- С=ХО 11,Изобретение о новых карбамои Известен ряд фатических и а пользуемых как и нематоцидиые тенту ЮАРмоильиые оксио и нематоцидных соединений фи для теплокровнь Предлагаемые ляются инсекти дами, Их общаяЗависимый от патентаК - низший длкил,Кб - К. - водород или иизццц;,кл.В формуле 1 иод низшими длкилрддикдлдми подразумовются улсводороды с 1 - -4 То. мами углерода, например мстил, этил, и-пропил, изопропил, и-бутил или изобутил, под низшими алксиилрадикалдми - углеводороды с 2 - 4 атомами углерода, например дллил, метилаллил или ироцеиил. В качестве низших галогеналкилов или гс.огеидлкеиилов Й имеются в виду преимущественно ост; к 1 - 4 атомахи )с.ерод, которьс зсцси хлором и или бромом. 11 извим длкокси или длкилтиорадиказо.1 К 5 вл 5 сгс)1 г,с водород с 1 - 4 атомахи уг 1)од;. В к;ьцц"ве з,хс. стителей феьп- или бсизилрддикдлд 1 следует назвать гдлогеп, преимущественно хлор и/или бром, галогсиалкил, низший длкил и алкоксиалкил радикал.Новые карбдмоильцыс оксимы формулы 1, согласно изобретению, получают взаимодействием алкоксикарбонилхлорформоксимд формулы 11:К,КаО Б - К,И ГКаС - С - 11,ОИ 1 где Л 1 - означает низший алкил, преимущественно этил, с соединением формулы 111:КЕ - Я - В,111 где К, нмсст вышеуказанные значшп 1 я, аВ - водород, калий, натрий или эквивалентщелочно-земельного металла. Получают промежуточный продукт формулы 1 Ъ.Л 11 - О - С - С = 1 ч 01-1,1О ЯК,1 Ч где КЕ и Л 11 пъе 10 т тс же зе 1 аее 1 и 51, кОтОрьш превращают реакцией с соединениемформулы Ъ.11 К 4 К 57 где К 4 и К- имеют приведенные значения, в следуощий промежуточный продукт формулы И: где КЕ, К 4 и Кимеют вышеуказанные значения, Полученный продукт формулы И подвергаот взаимодействию:а). С хлорангидридом карбаминовой кислоты формулы И 1: где К 2 и Кь имеют такие же что и в формуле 1, значения, в присутствии кислотосвязывающего вещества.б). С компонентами образования хлорангидрида карбаминовой кислоты формулы И 1,и именно с фосгеном нлн тиофосфгеном, иамином формулы И 11:11 1-1 К 2 К 3,И 11 где К 2 и Кз имеют вышеприведенные значения, в присутствии кислотосвязывающего вещества,в), С нзоцианатом формулы 1 Х в случае,если Ка - атом водорода:К 2 КСО,1 Х Где К 2 1 мест указанное в 1)ормулс 1 знас ннс, в дспп 10. случае в присутствии ке 1 те 1 лнзатора.1(ак вариант Описанного способа но методам а)., б). и в). получение новых карбамоилокснмов формулы 1, когда Кз означает водо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 65 род, из промежуточных продуктов форму.лы И возможно также реакцией взаимодействия нзоцианата формулы 1 Х с соответствующим хлорангидридом алкилкарбаминовойкислоты.Согласно изобретению, процесс ведут в присутствии кнслотосвязывающих веществ, такихкак: неорганические основания, напримергидриды, гидраты и карбонаты щелочных ищелочно-земельных металлов; органическиеазотистые основания, например третичныеамины, пиридин, триэтиламин, триэтилендиамин и т, и. В качестве катализаторов реакции взаимодействия с изоцианатами формулы 1 Х применяют третичные амины или оловоорганнческие соединения. Предпочтительнопроцесс вести в инертных по отношению крсагентам растворителях, например в серномили пропиловом эфире, диоксане, ацетоне,мстил этилкетоне, диалкил амидах, а такжегалогенированных или алифатических и ароматических углеводородах.1-1 овыс карбамоилоксимы получают с хорошими выходами. В обычных органическихрастворителях и воде они растворимы и стабильшя.Известно, что оксимы встречаются в двухстсрсоизомерных формах, т. е. в син- и антаформах. Карбамоильные оксимы формулы 1также имеотся в обеих этих формах. Исходяиз этого, и рамках данного изобретения нодназванием карбамоЕльне окснмы формулы 1 следует понимать обе стерсоизомсрныеформы,Примененные исходныс вещества являЕотсяизвестными соедшениями, которые получают,как обычно.Пример 1, 1 раствору 55 г 1-этоксикар.бонил-хлорформоксима в 400 л сухого ди.оксана добавляют по каплям при комнатнойтемпературе в атмосфере азота раствор из23,5 г тиометилата натрия в 364 5 л метанола.Смесь оставляют для реакции на 16 час прикомнатной температуре и затем еще на 1 часпри 60 - 70 С, отфильтровывают выпавший ввиде осадка хлорид натрия и удаляют растворитель в вакууме. Сырой продукт очищаеот сублимацией п 70 - 80 С/0,1 51,1. Получсшый 1-метилтио-этоксикарбонилформ.оксим плавится при 51 С.Лн алогично получают следующие соединс.ния - промежуточные продукты формулы 1 Ч:1-этилтио-этоксикарбопилформоксим (ио1,5069, маслообразньш продукт), 1-пропилтио 1-этоксикарбонилформоксим (ио 1,5026, мас.лообразный продукт), 1-нзопропилтио-этоксикарбоннлформокснм (и 1,4909, маслообразный продукт),П р и м е р 2. Раствор 10 г 1-метилтиоэтоксикарбо в 100 лл этиламина выдерживают в автоклаве 16 час при120 С. После остывания нерастворившуюсяфракцшо отфильтровывают и избыточныйэтилаып удаляют отгонкой в вакууме, Сырье.вой продукт перекристаллцзовывают из уксусного эфира и получают 1-метилтиоэтилкарбамоилформоксим с т, пл, 142 С.Аналогично получают следующие соедицеция - промежуточные продукты формулы Ъ 1:1-метилтио -1-иропилкарбамоилформоксим ст. пл, 162 С,1-метилтио - 1 - изопропилкарбамоилформоксим с т. пл. 163 С,1 - изопропилтио - 1 - изопропилкарбамоилформоксим с т. пл, 125 С, а также 1-метилтио-, 1-этилтцо-, 1-пропилтио- и 1-изопропилтио - метилкарбамоилформоксимы, 1 этилтио- и 1-изопропилтио-этилкарбамоилформоксимы, 1-метилтио-диметилкарбамоилформоксим, 1-метил -1- диэтилкарбамоилформОксе 1 м и 1 - мстилтпОаллилкарбамоилформоксим.П р и мер 3. Раствор 9,4 г цатрия в 408 л 1 лабсолютного метанола смешивают с раствором 38,6 л 1 л этаитиола в 400 лл сухого диоксаца, эту смесь прикапывают при комцатцой температуре в раствор 52,4 г 1-хлоркарбамоилформоксима в 850,11 л диспссаца иреакционную смесь перемешивают 16 час грикомнатной температуре в атмосфере азота.Вьшавший хлорид натрия отфильтровываюти фильтрат уцаривают в вакууме. Остатокцерекристаллизовывают из горячей воды. Получеццый 1-этилтио-карбамоилформоксимЗ 0имеет т. ил. 126 С.Аналогично получают следующие соедицеция - промежуточные продукты:1-метилтио-карбамоилформоксим с т, пл.163 С,351-пропилтио-карбамоилформоксим с т. пл.120 С,1-изопропилтио-карбамоилформоксцм с т.пл. 159 - 160 С,1-втор-бутилт 1 о-карбамоилформоксим с т. 40пл, 105 С,1-изобутилтио- карбамоилформоксим с т.пл, 82 С,1-трет-бутилтио-карбамоилформоксим с т.пл, 95 С,451-диметил амицоэтил-карбамоилформоксимс т. цл. 128 - 131 С,1-металлилтио - 1 - карбамоилформоксиммасло, п 15275,501-этоксиэтилтио - карбамоилформоксиммасло, п 14950,1-метилтиометилтио - 1 - карбамоилформоксим - масло п 15912,1-фецилтио-карбамоилформоксим с т, пл. 55125 в 1 С,1-п-толцлтио-карбамоилформоксим с т. пл.126 С,1-п-хлорфецилтио- карбамоилформоксим ст. пл. 126 С, 601-бецзилтио-карбамоилформоксим с т, пл.131 в 1 С,1-п-хлорбецзилтио-карбамоилформоксим ст. пл. 161 С,а также 1-3-хлорпропилтио-, 1-3-бромпро 6пилтио-, 1-3-хлораллилтио- и 1-метилтиоэтилтио-карбамоилформоксимы.П р и м е р 4, Раствор 20 г 1-хлор-карбамоилформоксима в 150 лл сухого диоксаца смешивают с 0,3,пл триэтиламина и 17,3 л,г метилизоциацата. Смесь выдерживают 16 час в атмосфере азота при 40 - 50 С, раствори- тель удаляют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из этацола. Получсш 1 ый 1-хлор- карбамоил - О- (Ы- метилкароамоил) формоксим имеет т. пл. 222 С.П р и м е р 5. В атмосфере азота 13 г 50/о-цой суспецзии п 1 дрида натрия в парафиновом масло взмучивают с 400 зь сухого тетрагидрофураца. При 40 - 50 С туда же прикапывают раствор 30 г 1-пропилтио-карбамоилформоксима в 200 л 1 л тетрагидрофураца и оставляют смесь реагировать 2 час цри 40 - 50 С, после чего добавляют к цей по каплям раствор 29 г хлорацгидрида димстилкарбамицовой кислоты в 200,цл тетрагидрофураца, Далее реакционную массу нагревают 30 лнн до 50 - 60 С, отфильтровывают и фил 1- трат упаривают в вакууме. Остаток для удалеция парафиового масла промывают гексацом и псрекристаллизовывают из смеси вода - этацол (10: 1). Полученный 1-пропилтио - карбамоил - О -(М - диметцлкарбамоил) формоксим имеет т. пл. 115 - 116 С.П р и мер 6. 6 г 1-этилтио-карбамоилформоксима растворяют в 50 хг сухого диоксана, смешивают с 0,1 л 1 л триэтилампца и добавляют 4,25,цл метилизоциацата. Эту смесь выдерживают 16 час при 50 - 60 С в толстостенной стеклянной трубке, запаянной с одного конца. После охлаждеция диоксач отсасывают в вакууме и остаток перекристаллизовывают из этацола. Получеццый 1-этилтио- карбамоцл -О- (К- метилкарбамоил) формоксим имеет т. пл. 115 - 116 С.П р и м е р 7. В атмосфере азота 9,6 г 50/о-цой суспецзии гидрида натрия в парафицовом масле взмучивают с 200 лл сухого тетрагидрофураца и при комцатцой темпсратуре по каплям вводят туда же раствор 26,8 г 1-метилтио-карбамоилс)ормоксима в 250 л 1 л тетрагидрофураца. Смесь оставляют ца 30 лган при 25 - 30 С. Затем эту смесь при 0 - 5 С порциями добавляют к раствору 59.4 г фосгсца в 500 з 1 л сухого эфира и оставляют рсап 1 роват 1, 30 чин при комнатной температуре, 11 збыточцый фосгец отсасывают в вакууме. Затем при комцатцой температуре прикапывают раствор 22 г этиламица в 200,цл абсолютного тетрагидрофураца и оставляют иа 2 час цри комцатцой температуре. Далее смесь цагрсвают 30,11 ан до 50 - 60 С, охлажда 1 от, фцл 1- труют и растворитель удаляют в вакууме. Остаток для удаления парафицового масла промывают гексацом и перекрпсталлпзовывают из этацола. Полученный 1-метилтио- карбамоил - О - (Х-этилкарбамоил) формоксим имеет т. пл. 116 - 118 С.Аналогично получают вещества, приведенцые в табл, 1 и 2,Кз Пре аст изобретения бромом и/или низшим алкилом фенил илн бензнл; низший алкил;вод 01 эод Г 1 н ннзпи 1, кл,тем, что соединение общей Сносоо но,учснн 5 кароамоилоксима Ооще 1 формулы К, К. К в С в С=и в О в О Б - К, ОКг -5 От.гичаощгйсиформулы А 11 с - О - С - С = ХОН,11 1О С 1 10 где К - низший алкил, хлор- или бромалкил, алкенил, хлор- или бромалкенил, низший алкоксиалкил, алкилтиоалкил, диалкнламнноалкил, фенил, бензилн:3 а.1 сщснны хл 01)ом нлн где А 11 с - низший алкил, преимущественно этнл, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы К - сз - В 15 МстпМеппт 1 стигИэоироиил11 етил:-Хлораллила 1 с опиоэтил С 1-з СзНз СНз СНз СНз СНз СНз СН, СНз СНз СНз СНз С Нз СНз СНз С 1-1 з СНз С; -з СзНзСз Н,СНз Н Н Н Н СНз Н Н с Нз Н СН, Н Н Н Н Н Н Н С Нз1. == Сзмзиэо:= СзНгизо= СзН,СзНзизо= СзНзСНзСНзСН,СН,СН,СНзСзНзС.НзС,НзС.НзСНз - СН - СНз Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н СНз СНз СНз СН Н Н Н Н Н Н Н И Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н СНз СН СН С.Н,-, Н 117149105 в 1116122122162 в 1196206170128 в 16665 - 69120328576 10 щей формулы С 1 - С - КК,К,О 1 ЧН К 4 К 5 К 4"11 - С - С =-11 ОН, К 5ИО ЯК,Составитель Ж. Исаева Техред Л. Куклина Редактор Л. Ильина Корректор Т. Миронова Заказ 549/16 Изд. Ма 201 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 где К, имеет вышеприведенные значения, а В - водород, калий, натрий или эквивалент щелочно-земельного металла, с получением 1-алкилтио-алкоксикарбонилформоксима, который затем обрабатывают амином общей формулы с получением продукта общей формулы где К имеет вышеприведенные значения, с дальнейшим взаимодействием последнего или с хлорацгидрпдом карбамицовой кислоты обгде Кз и К, имеют вышеприведенные значения, в присутствии акцептора клорнстого водорода, или с фосгецом и амином общей 10 формулы МНК 2 Кз, где Кг и Кз имеют вышеприведенные значения, в присутствии акцептора лористого водорода, или с изоцианатом общей формулы КХСО, где К 2 имеет вышеприведенное значение, в присутствии катализатора, например третичного ам 1 ша, с последу 1 ощпм выделением целевого продукта известными приемами.