Способ получения 2, 4, 6-трис-(4 -гидрокси-3, 5 -ди трет-бутилбензил)мезитилена

(19) (11) НТНОЕ ННО ссс ССР ГОСУДАРСТВЕДОМСТВ(ГОСПАТЕНТ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1(71) Институт химической физики имН.П. Семенова(72) Г.А,Никифоров, Б.В;Миславскийи В.П,Мельников(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИС-(4- ГИДРО КСИ,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ БЕ НЗИЛ)МЕЗИТИЛЕНА ль- ных 4,6- зил) а 4 мет- катаобретение относится к области орской химии, а именно к способам ния алкилированных фенолами одных мезитилена, которые являнгибиторами окислительных радих процессов и используются при одстве полимерных композициматериалов, контактирующих с ми продуктами, а также для стабии косметических и лекарственных тов. 2,4,6-трис-(4-гидро к си,5-ди-трет- бутилбензил)мезитилен (1) впервые. был получен бензилированием мезитилена 4- гидро кси,5-ди-трет-бутилбен зиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Иэ-эа протекания побочных реакций стаганиче получе произв ются и кальнь произв онных пищевы лизаци продук 1)5 С 07 С 39/06, 37/1(57) Использование: ингибиторы радика ных п роцессов, стабилйзаторы полимер материалов, проиэводные меэитилена. Сущность изобретения: получение 2, трис-(4-гидро кси,5-ди-трет-бутилбен мезитилена алкилированием мезитилен гидрокси,5-ди-трет-бутилбенэил)ацетатом в среде хлористого метилена. В качестве катализатора используют полимерную перфторсульфокислоту общей формулыг 2-сг(ОСюсб)СР 2 сбяоэн)а, где и;1 т 1 = 100-200, привитую на поли рафторэтилен в количестве 10-50 ма при массовом отношении мезитилен;лизатор, равном 1;(1 - 1,7), выход 85-88%. билизатор 1 содержал значительное количество продукта-дезалкилирования.Использование.в качестве катализаторов органическйх низкомолекулярнь 1 х сульфокислот(2) -п-толуол-, трифторметан-, бенэолсульфокиСлоты позволило получить более чистый целевой продукт с т.пл. 239,5 - 240 С. Температура плавления чистого 1 (индивидуального вещества) составляет 244 С. Однако и в этом случае образование примесей трудно контролировать, так как процесс ведут при температуре кипения реакционной массы. Снижение температуры процесса уменьшает долю побочных реакций. Выход 1 по способу (2) составляет 50 - 75%,Наиболее близким к предлагаемому является способ 3, заключающийся в алкилировании мезитилена 4-гидрокси,5-дитрет-бутилбензилацетатом в присутствиисерной кислоты при охлаждении в хлористом метилене, Выход целевого продуктасогласно этому способу не превышает 80 оь,хотя процесс и ведут при более низкой температуре (20 С), чем в способе 2). При этомтакже не удается достичь высокой степеничистоты продукта из-эа процессов дезалкилирования.Целью предлагаемого способа являетсяповышение выхода и улучшение качествацелевого продукта, а также упрощение процесса.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 2,4,6-трис-(4- гидрокси,5-ди-трет-бутилбензил)мезитилена алкилированием мезитилена 4-гидрокси,5-ди-трет-бутилбензилацетатом вприсутствии кислотного катализатора в среде хлористого метилена, в котором в качестве кислотного, катализатора используютнерастворимую полимерную перфторсульфОКИСЛОту ОбщЕй фОрМуЛЫ -(СЕ 2-СЕ 2)л,.СЕ 2-СЕ(ОСЕ 2 СЕ(СЕз)СЕ 2 СЕ 2 ЯОзНИ-, гдев/и = 100 - 200, привитую на политетрафторзтилен в количестве 10 - 50 мас.;, примассовом соотношении мезитилен - катализатор 1:(1-1,7),Для максимального достижения поставленной цели в качестве алкилирующегоагента используют 4-гидрокси,5-ди-третбутилбензилацетат, полученный и этовзаимодействием 4-К,Й-диметилэминометил,6-ди-трет-бутилфенола с уксусным ангидридом,Использование низкомолекулярныхсульфокислот как катализаторов алкилирования вообще и мезитилена в частности хорошо известно (21. Известно также, что помере замещения молекулы мезитилена егонуклеофильная реакционная способностьуменьшается и скорость дальнейшего алкилирования снижается, даже при избыткеалкилирующего агента в.конечном продукте присутствуют примеси ди- и следымонозамещенного мезитилена, Следуетподчеркнуть, что зта проблема возникаетпри гомогенном катализе, и можно былопредположить, что в условиях использования гетерогенного нерастворимого катализатора возникнут дополнительныестерические препятствия для многократного алкилирования, и доля примеси дии моноэамещенного мезитилена возрастет,Оказалось, однако, что использование в качестве катализатора нерастворимой полимерной перфторсульфокислотыпозволяет получать целевой продукт с35 пенно добавлено 100 мл воды, после чеговодная фаза отделена. После удаления хлористого метилена к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20 - 25 С, выпавшие кристаллы отделены, 40 промыты на фильтре гексаном, После высушивэния получено 10,2 г кремоватых кристаллов 1 (Ионокс) с температурой плавления 239-240 С. Выход 76% от теории.45 П р и м е р 2(приготовление катализатора). 52 г порошка политетрафторэтилена,50 55 5 10 15 20 25 30 высоким выходом и высокой степенью чистоты,Трудно было ожидать, что при использовании для алкилирования меэитилена вместо индивидуального соединения 4-гидрокси,5-ди-трет-бутилбензилацетата 4- гидрокси,5-ди-трет-бутилбензилацетата, получаемогои э 1 м взаимодействием 4-Й,К- диметиламинометил,6-ди-трет-бутилфенола с уксусным ангидридом, удастся получить целевой продукт с достаточно высоким выходом. Оказалось, однако, что выход не только не снижается, а даже возрастает. Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1(по прототипу). К 19,7 г(0,075 М) 4-й,й-диметиламинометил,6-ди-трет-бутилфенола при 20-25 С добавлено 14 мп (0,15 М) уксусного ангидрида, смесь выдержана при этой температуре в течение 1 ч. Затем к ней добавляется 50 мл воды, смесь кипятится 30 мин, охлаждается, выделившиеся кристаллы ацетата отфильтровываются, сушатся и кристаллизуются из гептана. Получено 18,1 г ацетата (выход 87%), т.пл, 107- 108 ОС,К 14,5 г (0,052 М) 4-гидрокси,5-ди-третбутилбензилацетата последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М)мезитилена и 5 мл (О = 1,84 г/см ) серной кислоты, Смесь перемешивалась в течение 2 ч при 20-25 С, Затем к ней постеоблученного -излучением дозой 1 МГр и имеющего концентрацию радикалов 310 на 1 г, и 100 мл перфтор,6-диокса-метил-октенсульфонилфторида (СЕ 2 = = СЕОСЕ 2 СЕ(СЕз)ОСЕ 2 СЕ 2302 Е, ВСФ) помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл и вакуумируют для удаления дз системы газов, Затем подают в реактг 1 тетрафторэтилен до достижения избц 1 о ного давления 30 кПа и поддерживают это давление и температуру 10 С в течение синтеза, Реакцию ведут при. перемешивании 10 часов, затем удаляют тетрафторэтилен. Полученный продукт отмывают на фильтре 1,1,2-трифтортрихлорэтаном от ВСФ и сушат. Получают 70 г полимерного продукта, содержащего боковые Я 02 Р-группы, что подтверждается поглощ 1 ением в ИК-спектрах на ю= =1470 см20 г полученного продукта диспергируют в 50 мл этанола, добавляют 50 мл 40- ного водного раствора йаОН и кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 часа. Порошок отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывныхвод, диспергируют в 50 мл этанола, добавляют 50 мл 5 н. НС и выдерживают в течение 10 ч. Затем порошок отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают на воздухе и затем в вакууме при 120 ОС в течение 4 часов, В результате такой обработки получена активная (кислотная) форма катализатора; все сульфонилфторидные группы переходят в сульфо.- кислотные, что подтверждается ИК-спек- трами - полоса поглощения -302 Р-групп на ю = 1470 см полностью отсутствует в ИК спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического титрования определяют количество кислотнь 1 х центров (или обменную емкость в мкэв/г продукта) - 0,015 мэкв/г,П р и м е р 3 (приготовление катализатора), 50 г порошка политетрафторэтилена, облученного уизлучением дозой 1 МГр и имеющего концентрацию радикалов 310 на 1 г, и 100 мл ВСФ помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл и вакуумируют для удаления из системы газов. Затем подают в реактор тетрафторэтилен до достижения избыточного давления 100 кПа и поддерживают это давление и температуру 10 С в течение синтеза. Реакцию ведут при перемешивании 4 ч, затем удаляют тетрафторэтилен. Полученный продукт отмывают на фильтре 1,1,2-трифтортрихлорэтаном от ВСФ и сушат, Получают 63 г полимерного продукта, содержащего боковые ЯОгР- группы, что подтверждается поглощением в ИК-спектрах на ю= 1470 см20 г полученного продукта переводят в кэталитически активную (кислотную) форму, как описано в примере 2; все сульфонилфторидные группы переходят в сульфокислотные, что подтверждается ИК-спектрами - полоса поглощения - 302 Р-групп на м = 1470 см . полностью отсутствует в ИК-спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического101520 титрования определяют количество кислотных центров (или обменную емкость в мэкв/г продукта) - 0,010 мэкв/г.П р и м е р 4 (приготовление катализатора). 50 г порошка политетрафторэтилена, облученного у-излучением дозой 1 МГр и имеющего концентрацию радикалов 3101 на 1 г, и 100 мл ВСФ помещают в реактор из нержавеющей стали обьемом200 мл и вакуумируют для удаления изсистемы газов. Затем подают в реактор тетрафторэтилен до достижения избыточного давления 1 кПа и поддерживают этодавление и температуру 10 С в течениесинтеза. Реакцию ведут при перемешивании 25 ч, затем удаляют тетрафторэтилен. Полученный продукт отмывают на фильтре 1,1,2-трифтортрихлорэтаном от ВСФ и сушат, Получают 68 г полимерного продукта,содержащего боковые ЗОДЕР-группы, чтоподтверждается поглощением в ИК-спектрахнад= 1470 см 1.20 г полученного продукта переводятв каталитически активную (кисло.тную) 25 форму, как описано в примере 2; всесульфонилфторидные группы переходят в сульфокислотные, что подтверждается ИК- спектрами - полоса поглощения - ЗОБЕ-групп на ю = 1470 см полностью отсутствует в ИК спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического титрования определяют количество кислотных центров (или обменную емкость в мэке/г продукта) - 0,025 мэкв/г.35П р и м е р 5, К 14,5 г(0,052 М) 4-гидрокси 3,5-ди-трет-бутилбензилацетата, полученного кэк в примере 1, последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3 г 40 твердой нерастворимой полимерной перфторсул ьфокислоты, полученной по методу, описанному в примере 2, Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20 - 25 С. Затем твердый катализатор отделен. После уда ления растворителя в вакууме к остаткудобавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20-25 ОС, выпавшие кристаллы отделены; промыты на фильтре :гексаном. После высушивания получено 50 11,8 г белых кристаллов 1 (Ионокс) стемпературой плавления 242-244 С, Выход 880 от теории.П р и м е р 6. К,14,5 г(0,052 М) 4-гидрокси 3,5-ди-трет-бутилбензилацетата, полученно го как в примере 1, последовательнодобавлено 50 мл хлористого метилена,2,4 мл (2,08 г, 0.017 М) мезитилена и 2,08 г твердой нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты, полученной пометоду, описанному в примере 2 (массовое соотношение меэитилен - катализатор 1:1). Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20 - 25 С. Затем твердый катализатор отделен. После удаления растворителя в 5 вакууме к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20 - 25 С, выпавшие кристаллы отделены, промыты на фильтре гексаном, После высушивания получено 11,4 г белых кри сталлов 1 (Ионокс) с температурой плавления 242 - 244 С; Выход 85% от теории. П р и м е р 8. К 13,15 г (0,05 М) 4-К,К-диметиламинометил,6-ди-трет-бутилфенола при 20-25 С добавлено 9,4 мл (0,1 М) уксусного ангидрида, смесь выдержана при этой температуре.в течение часа. Затем к 40 ней последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) меэитилена и 3 г твердой нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты, полученной по методу, описанному в примере 2, Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20-25 С, Затем твердый катализатор отделен, После удаления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20- 25 С, выпавшие кристалль 1 отделены, промыты на фильтре гексаном, После высушивания получено 12,2 г белых кристаллов 1 (Ионокс) с температурой плавления 242 - 244 С, Выход 91% от теории.П р и м е р 9, К 13,15 г (0,05 М) 4-М,И-диметиламинометил,6-ди-трет-бутилфенола при 20-25 С добавлено 9,4 мл (0,1 М) уксусного ангидрида, смесь выдержана при этой температуре в течение 1 ч. Затем к 50 55 П р и м е р 7, К 14,5 г (0,052 М) 4-гидро кси-ди-трет-бутилбензилацетата, полученного как в примере 1, последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3,5 г твердой нерастворимой полимерной перф торсульфокислоты, полученной по методу, описанному в примере 2 (массовое соотно-. шение мезитилен-катализатор 1:1,7). Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20 - 25 С. Затем твердый катализатор отделен, После 25 удаления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась. 30 мин при 20 - 25 С, выпавшие кристаллы отеделень 1, промыть 1 на фильтре гексаном, После высушивания ЗО получено 11,9 г бел ых кристаллов 1 (Ионокс) с температурой плавления 242 - 244 ОС. Выход 89% от теории,ней последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3 г твердой нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты, полученной по методу, описанному в гримере 3, Смесь перемешивалась в течение 6 часов при 20 - 25 С. Затем твердый катализатор отделен. После удаления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась ЗО мин при 20 - 25 ОС, выпавшие кристаллы отделены, промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 12,05 г белых кристаллов 1 (Ионокс) с температурой плавления 242 - 244 С. Выход 90% от теории,П р и м е р 10, К 13,15 г (0,05 М) 4-И,К- диметиламинометил,6-ди-трет-.бутилфен ола при 20-25 С добавлено 9,4 мл (0,1 М) уксусного ангидрида, смесь выдержана при этой температуре в,течение часа, Затем к ней последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3 г твердой нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты, полученной по методу, описанному в примере 4, Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20-25 С. Затем твердый катализатор отделен. После удаления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20-25 С, выпавшие кристаллы отделены, промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 12,2 г белых кристаллов 1 (Ионокс) с температурой плавления 242-244 С. Выход 91% оттеории,Как видно иэ примеров, предлагаемый способ позволяет по сравнению с извест-. ным повысить выход и чистоту целевого продукта, а также значительно упростить процесс, так как использование гетерогенного катализатора позволяет исключить стадии разбавления водой для отделения серной кислоты и разделения водной и органической фаз, что не только снижает потери продукта, но и сокращает общее время процесса. Исключение стадии выделения алкилирующего агента (4-гидрокси,5-дитрет-бутилбензилацетата) дополнительно упрощает процесс и повышает выход целевого продукта,Формула изобретения;пособ получения 2,4,6-трис-(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилбенэил)мезитилена алкилированием мезитилена 4-гидрокси,5-ди-трет-бутилбензилацетатом в присутствии кислотного катализатора в среде хлористого метилена, о т л и ч а ю щ и й с я1701201 10- СГ 2 СГ 3 тг С-ООСГ 2 СГСГз) С Г 2 С Г 2 ЯОз Н-ъ,где гп;и = 100-200,Составитель Б, МиславскийТехред М,Моргентал Корректор С. Пекарь Редактор Заказ 4251 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного. комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и улучшения качества конечного продукта, в качестве катализатора используют нерастворимую полимерную перфторсульфокислоту общей формулы привитую на политетрафторэтилен в количестве 10-50 мас4. при массовом соотношенин мезитилен,катализатор 1:(1.-1,7),2, Способ по п,1, о тл и ч а ю щи йс я5 тем, что алкилирование ведут 4-гидрокси,5-ди-трет-бутилбен зила цетатом,полученным и зи, взаимодействием 4 й,й-диметиламинометил,6-ди-трет-бутилфенола с уксусным ангидридом,