Способ получения, -дигидроперфторнонанового спирта

) ( 1) С 07 С 31/38, 31/40 ным доро спо ал ри 00 одле ри ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) ПИСАНИЕ ИЗС)Б АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Казахский химико-технологический институт и Павлодарский химический завод (72) О.Н.Чечина, Т,А.Имангалиев, А,М.Ахметгареева, А.А,Назаренко, В.Л,Цугель, Л.К,Щетинин и С.В,Поврозник(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, а-ДИГИДРОПЕ РФТОРНОНАНОВОГО СПИРТА (57) Использование: в качестве грязе-, масло- и водоотталкивающей пропитки текИзобретение относится к способам получения полифторированных спиртов, которые могут быть использовайы в качестве грязе-, масло- и водоотталкивающей пропитки текстильйых материалов, для создания мономеров, а трифторэтанол - также как противозачаточное средство.Известны химические способы получения перфторалкиловых спиртов, в том числе из перфторированных кислот, например, восстановлением в присутствии ОАН 4.Недостатком этих способов являются жесткие условия процесса, при которых происходит частичное разрушение исходной кислоты и загрязнение целевого продукта альдегидом (до 20-40 6), что вызывает ухудшение качества и удорожание продукции, Химические способы отличаются опае стильных материалов, для создания мономеров. Сущность изобретения: продукт: а, а-дигидроперфторнонановый спирт, БФ С 9 НзГ 170, выход по веществу 75 - 98, выход по току 40 - 46, трифторэтанол, БФ С 2 НЭРзО, выход по веществу 25-100, выход по току 12 - 917 ь, Реагент 1: перфторпеларгоновая кислота, Условия реакции: электрохимическое восстановление реагента 1 концентрацией 0,3 - 0,5 г-моль/л в водно-метанольном растворе при плотности тока на свинцовом катоде 0,1 - 0,3 А/см в2 присутствии 0,7 г-моль/л трифторуксусной кислоты и 1,3-1,5 г-моль/л бромистого натрия. 1 табл. и условиями труда и применениемгостоящих и дефицитных реактивов,Наиболее близким к предложенномусобу является способ получения а, а-диоперфторнонанового спирта, заключаийся в том, что перфторпеларгоновуюлоту подвергают восстановлению воодом в присутствии рутениевого ка 1 затора, осажденного на угле, и воды,температуре 80-240 С, давлении 5 кг/см,Однако, в этом способе используетсяород, полученный отдельно, например,ктролизом воды, и процесс восстановлеведут в относительно жестких условиях.Целью изобретения является упрощепроцесса с одновременным получениемфторэтанола.Поставленная цель достигается получением а, а-дигидроперфторнонановогоспирта электрохимическим восстановлением перфторпеларгоновой кислоты концентрацией 0,3 - 0,5 г-моль/л в воднометанольномрастворе при плотности тока на свинцовомкатоде при 0,1-0,3 А/см в присутствии20,7 г-моль/л трифторуксусной кислотыи 1,3 - 1,5 г-моль/л бромистого натрия.Предлонсенный способ электрохимического восстановления перфторпеларгоновой кислоты (ПФПК) проводят вводно-метанольном растворе в присутствииИаВг для предотвращения реакции Кольбена аноде. Однако, в этих условиях образующийся на катоде спирт и его алкоголят, плохо растворимые в электролите, экранируюткатод. Поэтому предложено вести совместный электролиз перфторпелаогоновой кислоты стрифторуксусной (ТФУ), в результатечего можно получить жидкую, нерастворймую в электролите смесь спиртов, легко разделяющуюся дистилляцией. Однако, привведении ТФУ в растаоритель на катоде может избирательно протекать процесс восстановления только низшей кислоты,который практически не сопровождаетсяконцентрационными затруднениями, Совместный электролиз высшей и низшей кислот с получением высоких выходов двухспиртов осуществлен в специально подобранных условиях процесса: концентрацияПФП кислоты - 0,3 г-моль/л, концентрацияТФУ - 0,7 г-моль/л, Такая высокая концентрация ТФУ предотвращает экранизациюкатода перфторнонановым спиртом и позволяет увеличить выход по веществу трифторэтанола.С применением добавки КаВг реакцияКопьбе для ПФП кислоты на углероде полностью ингибируется при соответствующейконцентрации добавки (1,3 - 1,5 г-моль/л).Превышение концентрации нецелесообразно. Выбор содержания воды в метаноле определяется ее положительным влиянием нараствбрймостьЙаВг и смеси исходных кислот,Концентрация ТФУ должна быть достаточной для деэкранирования катода. Сцелью получения трифторэтанола в большоМ количестве (параллельный продукт)верхний предел концентрации ТФУ можноувеличить. Получение сразу двух параллельных продуктов резко снижает их себестоимость.Концентрация ПФП кислоты влияет настепень полезного использования трифторуксусной, Очень высокая концентрация(0,5 г-моль/л) нежелательна, т.к, это удорожает производство из-за перерасхода ТФУ,А низкая концентрация увеличивает трудовые и другие затраты,С увеличением температуры выход растет от 840 при 30 С до 94% при 50 С. Даль 5 нейшее увеличение температуры ухудшаетусловия труда,Плотность тока не оказывает существенного влияния на выход высшего спирта,Однако, дпя трифторэтанола благоприятны10 высокие значения. Из соображений интен- .сификации процесса принимается плотность тока 0,1-0,3 А/см 2.Таким образом, при оптимальной концентрации добавки ИаВг с добавлением в15 метанопьный растворитель воды в присутствии ТФУ кислоты с соответствующей концентрацией с высоким (теоретическим)выходом получается а, а-дигидроперфторнонановый спирт в смеси с трифторэтано 20 пом. При этом использованы устойчивые в. условиях данного электролиза дешевые идоступные электродные материалы: анод -стеклоуглерод, катод - свинцовый. Крометого, получают ценный параллельный про 25 дукт электролиза - трифторэтанол, Это даетдополнительный благоприятный эффект,выракающийся в легкости отделения продукта электролиза в виде нерастворимой вэлектролите тяжелой смеси фторированных30 спиртов, разделяющихся перегонкой. Произошло удешевление процесса. улучшениеэлектропроводности электролйта, снизилось напряжение на ванне,П р и м е р 1, Вэлектролизер с рабочим35 обьемом 20 мл, снабженный стекляннымхолодильником, термометром, анодом изстеклоуглерода с поверхностью 1,5 х 10 ми свинцовым катодом с поверхностью1,5 х 10 м, заливают 12,6 х 10 л ме 40 танола и 5,4 х 10 л воды; добавляют 2,8 х3х 10 кг перфторпеларгоновой кислоты. 0,08 х 10 кг МаОН (0,1 г-моль/л), Злектро 45 лиз прово 2 дят при катодной плотности тока1000 А/м и температуре 30 С в течение8,4 ч. По окончании электролиза в течение24 ч электролит расслаивается, Отслоившуюся смесь спиртов массой 3,144 г промыва 50 ют 5-ным водным раствором сернойкислоты, затем сушат над сернокислым натрием и подвергают дистилляции. При температуре 74 С в количестве 0,58 г получаюттрифтпрэтанол, а при температуре 94 С от 55 гоня 1 с ".,254 г а, а-дигидроперфторнонанового пирта, Т,пл. 43 С. Промекуточнаяфракция (предгон), которую можно использовать в последующих дистилляциях, составляет 10% от общей массы спиртов и1781200 результаты синтеза перфторнонанового спирта и трифторэтанола катодным восстановлением перфторпеларгоновой (ПФП) и трифторуксусной (Тфу) кислот Концентрации ТФУК - 0,7 г"моль/л; КаВг - 1,5 г-моль/л;ЯаОН 0,1 г-моль/л; содержание Н 20 в метаноле - 302;т = Зо с Условия Выход трифторэта нола Плот носттока на катодед/смз Практическаямасса смеси продук"тов, г Выход перфторноннового спирта к При мер апряжеие, В итра"ФПК,ь/л я мо по току по в ству по веще- по токуству 2 Ф Е 1 68 100 91 53 48 31 16 28 14 1,878 З,о 19 2,804 4,375 4,691 4,905 З 90 3 7584 95 98 46 40 46 43 3 2 3 о,з 0,5 0,5 о,5 5 6 Составитель О. ЧечинаТехред М.Моргентал орректор И. Шмакова едак каз 4251 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 хоизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 равна 0,31 г. Выход а, а-дигидроперфторнонанового спирта по веществу 90% и по току46 о/э, Выход трифторэтанола 81 о/ь по веществу и 46 о по току. Аналогично проведены примеры 2-6. Условия и результаты примеров сведены в таблицу.Разработанный способ позволяет получить а, а-дигидроперфторнонановый спирт с более простым аппаратурным оформлением (с сокращением числа стадий технологического процесса и при нормальном давлении и комнатной температуре).Дополнительно вместе с перфторнонановым спиртом с высоким выходом получается трифторэтанол, что увеличивает эффективность способа.Формула изобретения Способ получения а, й-дигидроперф торнонанового спирта восстановлениемперфторпеларгоновой кислоты в присутствии воды, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и одновременного получения трифторэтанола, перфтор пеларгоновую кислоту концентрацией0,3 - 0,5 г моль/л подвергают электрохимическому восстановлению в водно-метанольном растворе при плотности тока на свинцовом катоде 0,1-0,3 А/см в и рисутст 215 вии 0,7 г моль/л трифторуксусной кислоты и1,3 - 1,5 г мольл бромистого натрия.