Способ получения метилового эфира энантовой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 19) 111 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЛЬСТВУ Бкщ, 1 ф 10государственный у Бакалова,Татарова) хнология оксосин 1981, с.226-232. фени пфосфина, цетата и нных в 4 мл менола, добавляют ме ммол л0,0145 г (46,сокатализатоммоль6 ) акти- л 1, 0,004 аа -Нг гексен- в коммольение Рд (АсАс)о 1;50:36:24е Р 4(АсАс)объем Ч = 6,честве 0,53 ярное Н О -оотнош Нз рав ношени :1 029,НС гек мл Моля рпое соот 1 равнопатсе ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИ(56) Ганкин В.Ю. Тетеэа. - Л.; Химия,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГОЭФИРА ЭНАНТОВОЙ КИСЛОТЫ(57) Изобретение касается сложныхэфиров, в частности получения димети.лового эфира энантовой кислоты, используемого в производстве пластмасси поверхностно-активных веществ.Цель - повышение производительностипроцесса. Для этого карбонилирование Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения метилового эфира энантовой кислоты (МЭЭК), который используется в производстве пластических масс и поверхностно-активных веществ.Цель изобретения - повышение производительности процесса.П р и м е р 1. Влияние природы растворителя на карбонилирование гексенав условиях предлагаемого способа.Е автоклав вносят 0,00186 гммоль(0,902 ) бис-ацетилацетонатал 1)5 С 07 С 67/38, В О 3 23/44, С 07 С 69/24 гексенаведут с помощью оксидуглеродного газа - ретурного газа под давлением 2,5-7 МПа и температуре 120 С в среде метанола с метилацетатом в присутствии катализатора - (бис)-ацетилацетоната палладия с добавками сокатализатора - конц. НС 1, активатора воды и трифенилфосфина при их молярном соотношении 1:(10-100):(18 - 72);24 причем молярное соотношение гексенаи катализатора составляет (500-1029):1. В этом случае производительность процесса повышается с 32 до 500 моль и выше целевого эфира на г-ат палладия (в известном г-ат кобальта) при снижении температуры процесса с 75 дос 120 С и давления с 30-20 до 5 МПа,а также возможности загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха (вместо чистого оксида углерода). 8 табл. ладия, 0,03846 г (21,65в -) триммольлКарбонилирование проводили ретурным газом при 5 МПа, 120 А)С в течение бч.Выход метилового эфира энантовой кислоты 523, селективность 857, произ. 5моль МЭЭК водительность 531г-ат РоВ аналогичных условиях проводят процесс, используя в качестве растворителя ацетон и диоксан. Результа 10 ты влияния растворителя на производительность, выход ИЭЭК, конверсию, селективность представлены в табл,1.П р и м е р 2. Карбонилирование гексенапри различных концентраци 15 ях РД (АсАс) бис-ацетилацетонат пал 2ладия в количестве 0,00186 гсмоль0,902 в в -) и трифенилфосфен в колиммоль честве 0,03846 г (21,65 в в в ), растворенных в 4 мл метилацетата и 2 мл метанола загружают в автоклав, добавммольляют 0,00229 г (9,26)сокаталиммоль затора - НС 1 и 0,002 г (16,23 ) тонат палладия в количестве 45ммоль0,01924 г (9,28 --- ) и трифенилфосфин 0,0989 г (55,68 в в ), растворенных в 4 мл метилацетата и 2 мл метанола, добавляют сокатализаторммольНС 1 0,0229 г (92,6 ), активатор - Н О 0,020 г (162,3 в ), затем вводят гексенв количестве 0,53 г 55 (0,928 ).Молярное со(1 тношение Р 01(АсАс)г НС 1 - НгО - РР 1) А равно 1:10:18;б. 50 активатора - НгО, затем вводят гекммоль сен - 1 в количестве 0,53 г (928 вв -), 30Иолярное соотношение Рй(АсАс,- НС 1 - НгО - РРЬ 0 равно 1:10:18:24. Молярное соотношение Рй(АсАс) - гексенравно 1029:1. Общий объем Ч = 6,78 мл. Карбонилирование право дят ретурным газом при 5 МПа, 120 С в течение 3 ч.Результаты опытов при различных концентрациях катализатора приведены в табл.2. 40П р и и е р 3. Использование запредельного значения Рй(АсАс)г - гексен, равного 1:100.В автоклав помещают бис-ацетилацеИолярное соотношение Рд(АсАсг - гексенравно 1:100. Карбонилированиевели при 120 С, 5 МПа в течение 3 ч. 1,Выход метилового эфира энантовойкислоты 752, селективность 85. Произммоль МЭЭКводительность 75г-ат РйП р и м е р 4. Карбонилированиегексенапри различных концентрациях сокаталиэатора.Иолярное соотношение гексена РА(АсАс)а равно 1029:1, )РосАсАс) Д- 0,902 в в ,= 3 ч, Р = 5 МПа,лКарбонилирование гексенапроводили в условиях примера 2.Результаты опытов карбонилирования в присутствии различных концентраций сокатализатора представлены втабл.3 (без активатора) и в табл.4(с активатором).П р и м е р 5. Карбонилированиегексенана каталитической системев присутствии активатора - НгОаИолярное соотношение гексен РО 1 АсАс) равно 1029:1, РА(АсАс)ммоль0 902. Давление 5 МПа,9лРезультаты опытов карбонилированиягексенав условиях примера 1 за3 ч приведены в табл.5.П р и м е р 6. Карбонилированиегексенана каталитической системепри различных соотношениях РРЬ3Рс 1(АсАС)г (без активатора). Молярноесоотношение гексен- Гд(АсАс) равно 1029:1,Рй(АсАс)г = 0,902Время 3 ч, Давление 5 ИПа. Карбонилнрование гексенапроводили в условиях, аналогичных примеру 2.Результаты опытов представлены в табл,б. П р и м е р 7, Получение метилового эфира энантовой кислоты при различных давлениях ретурного газа.Молярное соотношение гексенРо сАсАс) 2 равно 1029 1, ) РЙ (АсАС) )ммоль0,902 в в , Процесс ведут в услолвиях, аналогичных примеру 1, но при различном давлении.Результаты опытов представлены в табл. 1.П р и м е р 8, Влияние НС 1 (10- 100) - Рй(АсАс)г и Н О (18-72) Рй(АсАс)г на производительность про5 16346 цесса карбонилирования гексена- за 3 и 6 ч в условиях примера 1.Молярное соотношение гексенРА(АсАс) равно )029:), ) Рд(АсАс)Д=ммоль50,902 --- . Результаты опытов представлены в табл.8,На основании полученных результатов видно, что оптимальным соотношением Р 1(АсАс)2 -НС 1 - Н.АО -РРЬЗ является 1:(10-100):(18-72):24,так как при изменении этого соотношения производительность снижается. Выбор раст ворителя лимитируется растворимостью15 катализатора, При использовании в качестве растворителя диоксана и ацетона выход, конверсия, селективность и производительность снижается При соотношении гексен-Рй(АсАс)а ниже 500 производительность уменьшается, а выше 1029 падает выход целевого продукта. Оптимальным давлением ретурного газа является 5 МПа, при котором процесс протекает с максимальной производительностью, выходом и конверсией.Предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса эа счет использования эффективного и устойчивого катализатора, производительность которого составляет болеемоль 1 ЧЭЭК моль МЭЭК 500 ----- против 32 --- - --г ат Рй г ат Со Способ получения метилового эфира энантовой кислоты путем карбонилирования гексена- при повышенных температуре и давлении оксидуглеродного газа в присутствии катализатора в среде метанола в смеси с другим органическим растворителем, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют бис-ацетилацетонат палладия с добавками сокаталиэатора - концентрированной соляной кислоты, активатора - воды и трифенилфосфина при их молярном соотношении 1:(10-100);(18- 72):24 соответственно, в качестве оксидуглеродного газа используют ретурный газ под давлением 2,5-7 МПа, а в качестве органического растворителя - метилацетат и процесс проводят при молярном соотношении гексен- катализатор (500-1029):1 соответственно и при 120 С.Таблицаителя Конвер- Выходсияр Х МЭЭКРХ СелективПроизводительность моль МЭЭК Растворитель ность р Х гнат РД 85 77 77 531 422 32 Метилацетат 61 Диоксан 53 Ацетон 39 52 41 30 Таблнаа 2 Влияние нонцентраоин наталиэатора Хат 10 РЬ -Э Н О моль 3.Генсен-РЬ 1 Аслс) Йолярное тноее 89 32 80 42 87 37 89 250 1:1 О:8:24 1:10:18:24 1:1 О:18:24 1;1 О;18224 16 41 46 0,46 0,90 1,16 1,85 51 53 56 1029800500 по прототипу, снизить температуру с Влияние природы раствор 64 6175 оС до 120 ОСА давление с 30-20 МПа, до 5 МПа, проводить процесс загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха, Использование ретурного газа вместо чистого оксида углерода в реакции карбонилирования позволяет экономить ценный дорогостоящий гаэ. Формула из обре тг ния51 47 55 30 30 47 42 42 32 24 е 21 24 33 82 84 84 81 90 Производительностьмоль МЭЭК 432 432 329 247 83 тельностьмоль МЭЭКг-ат Рд 422 403 473 Производительность моль МЭЭК Производительностьммоль МЭЭК. 3 молярное со- отношение СелекКонвер- Выходсия,Ж МЭЭК,Ж Давление,МПа тельность моль МЭЭК тивность,7 г-ат РЙ 103 212 531 44 72 1:50:36:24 1:50;36:24 1:50:36:24 150 36 24 1:50:36:24 Таблица 8 Рй-НС 1-Н О -РРЬ2молярное со- отношение Время,чКонверсия,7,ВыходМЭЭК,Х ПроизводиСелективность тельность моль МЭЭК г-ат РЙ 1:10:18:24 1:1 О:18:24 1:50:36:24 1:50:36:24 1:100:72:24 :100:72:24 Составитегь Е.УткинаТехред И.Дидык Корректор С,Шевкун Редактор Л.Пчолинская Заказ 731 Тирак 257 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент , г.ужгород, ул. агарина,11 11г ина 1 О 1 1,2 2,5 5,0 7,0 9,0 3 6 3 6 3 6 11 23 6 20 О 51 67 42 61 54 55 10 21 52 4 7 41 57 36 52 43 47 90 91 85 70 70 80 85 86 85 80 84 422 586 372 531 443 480