1-(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцин в качестве реагента для фотометрического определения двухвалентного кобальта

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК 9) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ОБРЕТЕНИЯ 3ЬСТВУ)-4-ЦИКЛОПЕНТИЛ ЕАГЕНТА ДЛЯ ФОЛЕНИЯ ДВУ Аполим рархо кова МеЕЬ ру. 31,(21) 3874224(31-04(71) Институт химии и физикиров АН УЗССР(54) 1- (2-ПИРИДИЛ-АЗОРЕЗОРЦИН В КАЧЕСТВЕ РТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНТНОГО КОБАЛЬТА(57) Изобретение касается замещенного пиридина, в частности 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцина (ПР)который может быть использован какреагент для фотометрического определения двухвалентного кобальта. Длявыявления полезных свойств средисоединений указанного класса был получен новый ПР. Синтез ПР ведут ами;нированием пиридина по реакции Чичибабина с последующим диазотированием2-аминопиридина и сочетанием диазотата 2-аминопиридина и циклопентилрезорцина в среде этанола, ИспытаниеПР в фотометрии Со (+2) показываетлучшую чувствительность, чем известный 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтол, приснижении нижнего предела определяемыхконцентраций кобальта до 1 мкг,4 табл.1286595 10 15 ОН ОН (1) 20 501 55 растворим в спиртах, толуоле, бензоле, ацетоне диметилформамиде и плохо растворим в воде, температура разложения 190 С; константа дисоциации (Кдис) 1,0 10 "(графический метод). Изобретение относится к новому азосоединению, а именно к 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцину: который может быть использован в качестве реагента для фотометрическогоопределения двухвалентного кобальтав полимерных комплексных соединениях.Целью изобретения является поискв ряду производных азопиридина новыхсоединений, обладающих повышенной,чувствительностью к содержанию двухвалентного кобальта,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Получение 1-(2 пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцина(ПАЦПР),Аминирование пиридина приведено попо реакции Чичибабина,В круглодонную колбу емкостью 1 лпомещают 250 мл сухого толуола, 75 гхорошо измельченного амида натрия и100 г сухого пиридина. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильникомв течение 8 ч при 120-130 С на параФиновой бане, В течение первых 2 ччерез каждые 10-15 мин сильно встряхивают колбу. В конце реакции температура должна достигать 135 С,По охлаждении колбу ставят вверхдном и выдерживают в этом положении2-3 ч (причем большая часть толуоластекает). Таким образом регенерируется около 190 мл толуола. Оставшуюсяв колбе твердую (приставшую к стенкам) массу осторожно разлагают 150 млводы,Еще теплую жидкость переливают иэ колбы в делительную воронку. Нижний слой (раствор ХаОН) отделяют, а верхний (остаток толуола и 2-аминопиридина) переносят в колбу для перегонки и перегоняют при нормальном давлении. Сначала отгоняют толуол (около 50 мл) затем собирают Фракцию, кипящую при 190-215 С и представляющую собой практически чистый 2-аминопиридин. Т.пл, 57,5 С. Выход 69-747. от теоретического. 25 35 40 Б. Диазотирование 2-аминопиридина.В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, соединенную с обратным холодильником, помещают 4,0 г амида натрия, растертого в порошок, добавляют 25 мл абсолютного диэтипового эфира и из капельной воронки прибавляют раствор 10,8 г 2-аминопиридина, растворенного в 25 мл абсолютного диэтилового эфира (реакция идет при перемешивании). После прибавления всего раствора смесь кипятят на водяной бане до прекращения выхода аммиака. Затем из той же капельной воронки прибавляют 25 мл амилнитрита (свежеперегнанного). Смесь кипятят еще 1,5 ч на водяной бане. Остаток диазотата отфильтровывают в вакууме и сушат в эксикаторе. Выход 907 теоретического.В. 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцин (ПАЦПР) получен сочетанием эквимолярных количеств диазотата 2-аминопиридина и циклопентилрезорцина, предварительно растворенных в абсолютном этиловом спирте.Реакцию проводят при комнатной температуре до появления окраски красноватого цвета, затем смесь выдерживают в течение 24 ч, после чего охлаждают до 0 С. Через охлажденную смесь пропускают углекислый газ при перемешивании. После пятидневного отстаивания смесь фильтруют и Фильтрат (образовавшийся краситель) обрабатывают 1 Е-ным раствором хлористого натрия для выделения азокрасителя. Очистку полученного продукта проводят путем повторной перекристаллизации, Выпавший осадок азокрасителя отфильтровывают, промывают 5-6 раз дистиллированной водой для удаления остатка диаэотата 2-аминопиридина,хлористого натрия и осушают под вакуумом в эксикаторе. Выход азокрасителя составляет около 703 из теоретическогоо,Вычислено,7: С 67,9; Н 6,0;И 14,9,7Найдено,%: С 67,5, Н 5,5; И 14,8, Свойства ПАЦПР следующие; порошок красно-коричневого цвета, хорошоВ ИК-спектре ПАЦПР обнаруживаются следующие характеристические частоты;1500 см- валентные колебания С=С, С=К группы, 3200-3500 см-валентное колебание гидроксильной группы; 5- /1680 см - валентное колебание -М=М. 1группы, 1110 см - деформационное колебание фенольной гидроксильной групВ ПИР-спектре ПАЦПР, снятого в цейтероацетоне, в области 1,4-1,8 м.д. обнаруживаются сигналы алифатических протонов циклопентанового кольца. Сигнал в области 8,46 м.д. относятся к ароматическому протону Р 6, расположенному в альфа-положении к атому азота.Остальные протоны пиридинового ядра и протоны незамещенного бензольного ядра обнаруживаются в области20 7-8 м.д.Пр и и е р 2. Фотометрическое определение кобальта в полимерметаллокомплексах.25А, Методика подготовки проб комплексных соединений к анализу.Навеску полимерметаллокомплекса (поливинилпирролидона с кобальтом) в количестве 0,05 г помещают в колбу Къельдаля (объем колбы 75 мл), Добавляют 2 мл .концентрированной серной кислоты (В=1,84), 1/4 часть таблетки селенового катализатора (селен в смеси с сульфатом калия) и 2 мл 30 -ного раствора перекиси водорода. 35 Выдерживают смесь 15-20 мин до прекращения бурной реакции. Сжигание производят классическим методом Къельдаля. Начальная температура сжигания 50 С, которую постепенно повышают до 450 С. Полное сжигание органической Фазы полимерметаллокомплексе происходит в течение 2 ч. После охлаждения добавляют дистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают.Б, Фотометрическое определениекобальта.В мерную колбу, объемом 25 мл по мещают соответствующую аликвотную часть сожженного полимерметаллокомпплекса, добавляют 1,5 мл 0,0757.-ного спиртового раствора ПАЦПР, тщательно перемешивают и добавляют 8 мл 55 ацетатно-солянокислого буферного раствора с рН 4,65, 8 мл диметилформамида и доводят до метки дистилли-.рованной водой, Тщательно перемешивают раствор, Фотометрируют на ФЭКв кюветах с 1=30 мм,.используя светофильтр Ф 5 при 490 нм.Эффективность применения ПАЦПР для фотометрического определения кобальта проводили в сравнении с 1 в (2-пиридил-азо)-2-нафтолом (ПАН) на образцах кобальтсодержащих полимерметаллокомплексов с различным содержанием кобальта (табл.1)Окончательный результат определения кобальта в полимерных комплексных соединениях представляется в процентах. Расчет содержания кобальта проведен по следующей формуле:ХЧ 10 ХЧ 4Со=-00 =-- 10 7.Н Л Н.Ао угде Х - содержание кобальта, найденное по градуировочному графику,мкг,7 - общий объем испытуемого раствора;Н - навеска; г;А - объем аликвотной части раствора, взятой для определения, мл,Наряду с определением кобальта с помощью красителей проведено определение методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ЛАС).При определении Х (мкг Со) по градуировочному граФику можно обнаружить кобальт при его концентрации врастворе от 1 до 30 мкг/25 мл, в товремя как нижний предел определяемыхконцентраций кобальта с помощью ПАНсоставляет 2,5 мкг/25 мл и в этомслучае для получения правильных и надежных результатов следует взятьбольшую навеску образца, что не всегда возможно при работе с полимернымикомплексными соединениями,Точность определения в случае сПАН относительное стандартное отклонение в 2-3 раза больше по сравнениюс ПАЦПР. При определении более низких концентраций кобальта проведеноопределение его в чистых солях(табл.2) фотометрическими методамис применением ПАН и ПАЦПР,Результаты табл.2 доказывают более высокую чувствительность и точность при определении малых содержаний кобальта с применением ПАЦПР.Аналитические характеристики ПАЦПРи ПАН как фотометрических реагентовпри определении кобальта приведеныв табл.3,1286595 Как видно из приведенных данных, чувствительность реакции кобальта с ПАЦПР превосходит реакцию кобальта с ПАН, коэФФициент молярного погашения реакции ПАЦПР с кобальтом на 1,5.10 " единиц выше, чем в реакции с ПАН. Применение ПАЦПР снижает нижний предел определяемых концентрации кобальта до 1 мкг. дить, также как в случае чистых солей и полимерных соединений, в диапазоне концентраций от ,О мкг цо 30 мкг с более высокой точностью, чем с реагентом ПАН. Формула изобретения 1-(2-Пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцин Формулы Также проведено сравнение результатов стали инструментальной, быстро- режущей, кобальтовой Ф 156 (РК) с помощью ПАЦПР и с известным аналогом ПАН.15Результаты приведены в табл.4.Данные табл.4 свидетельствуют о том, что определение кобальта в сталях с помощью ПАЦПР возможно провоОН й: в качестве реагента для Фотометрического определения двухвалентного кобальта,Таблица 1 Найдено кобальта,7 (х + Ах) Относительное стандартное Образец отклонение ПАЦПР ПАН ААС ПАЦПР ПАН 0,46+0, 01 О, 003 1,00+0,07 0,004 2,34+0,01 0,0044,9+0,06 0,002 11,55+0,07 0,003 15,45+0,07 0,002 18,42+0,13 0,003 Таблица 2 Введенокобальта,мкг Найдено кобальта, мкг (х + х) Относительное стандартное отклонение1286595 Таблица 3 ПАН ПАЦПР Характеристика 5,0 6,0 Среда, рН,нмМолярный коэффициент пога- шения 400 625 2,9410 2,1010" Предел градуировочного графика (мкг/25 мл) 2,5-60 1-30 Таблица 4 Найдено кобальтас ПАЦПР (х+.х) Найдено кобальта,с ПАН (х+Ах) Относительное Введенокобальта Сталь стандартное отклонение мкг мкг 7. мкг Е ПАН ПАЦПР Инстру- менталь 1,02+0,01 10,68 0,0100 1,0 ная Быстро- режущая 5,08+0,05 10,67 5,05+0,03 10,57 0,0079 0,0050 5,0 Кобальтовая У 156 10,13+0,08 10,59 9,94+0,04 10,41 0,0064 0,0030 19,81+0,12 10,37 20,08+0,05 10,51 0,0048 0,0020 29,72+0,17 10,38 29,87+0,08 10,44 0,0047 0,0022 10,0(РК) 20,0 30,0 Средний10,52 Средний10,51 Составитель И. БочароваТехред А.Кравчук Корректор Г. Решетник Редактор М. Недолуженко Заказ 7681 р 24 Тираж 371 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5