Способ получения фосфолов

амин, тетрамет триэтилпиридиридин,н, этил-пир ид метилморфолини Б-метилпирро зол ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Энститю Насьональде РешершНимик Апплике и Сантр Насьональ деля решерш Сьянтифик (РВ)(56) Патент США Р 2663736,кл. 260-606.5, опублик. 1953.Ьоц 1 в Э, Яи 1 п, БгерЬеп С, Вог 1 ея 1 е, 7 оЬп Р. Еще 1. ЯупгЬев 1 вапй Ьресгга 1 СЬагасгег 1 каг 1 оп оГЯоше С-А 11 у 1 рЬоярЬо 1 ев апд РЬоярЬосагЬоху 1 агев.-З, Огя, СЬев 1973,Ж, р. 1858-1866,(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОЛОВ общей формулы О Ц1 где В,1 и В р. - водород или низший С-С=алкил;В - низший алкил, бензил или фенил,взаимодействием дигалогенфосфина с бутадиеном или 2- и/или 3-алкилзаме" щенным бутадиеном при комнатной температуре в. замкнутом объеме в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующегося циклического аддукта азотсодержащим реагентом в среде насыщенного углеводорода и хлористого метилена при комнатной температуре, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью упрощения йроцесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве азотсодержащего реагента используют третичный амин, имеющий рКа 5-11.-Пиколин -Пиколин 16 66 16 Гриэтиламин Тетраметилендиамин (ТМЕДА) 1 б 78 антил-пиридин 16 69 Метилморфолин 1 б Ч-Метилимидазол 16 76 73,5 Пиридин 16 74,5-Пик олин 11-Метилпирролидин 16 78 Зтил-пиридин . 1 б 11-Ме тип пирр олидин 78 ТМЕ;ДЛ55 1 а х.-Пиколин 1 в Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к усовершенствованному способу получения фосфолов общей формулы где В л и В- водород или низшийСл-Сс,-алкил, В- ничшпГт ягисил, яензил или фРнил гкоторые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.11 елью изобретения явля 1 Ся упрощение процесса и повышение выхода цепеньи продуктов.П р и м е р 1, Получение продукта присоединения.а). В реактор с тремя системамитруб емкостью 1000 см , предваритепь- .23но продутый азотом вводят 53,6 г фенилдибромфосфина (0,2 моль), 35,8 гфенилдихлорфосфина (0,2 моль) и10 смсухого хлористого метилена,затем через 30 мин добавляют 34,5 г2,3-диметилбутадиена (0,4 моль+57.),Смесь оставляют защищенной от света.Получают твердый гигроскопический продукт,б). Поступают так же, как в стадии а), но используют только фенипдибромфосфин,в), Поступают так же, как в стадии а), но используют только фенипдихлорфосфин и два эквивалента2,3-диметилбутадиена.г . Получение 1-фенил,4-диметилфосфола,Реактор, описанный в стадии а),снабжен охлаждающим устройством связанным с вибромешалкой изобарнойтрубкой, и заполнен азотом. Вводят400 см гексана и 300 см сухогоЪдегазированного хлористого метилена;продукт присоединения измельчают намножество кусков. При перемешиваниивводят по каплям 82 г альфапиколина(0,8 моль+107), растворенного в100 см хлористого метилена, пододерживая температуру 20 С.Перемешивание продолжают до исчезновенияпродукта присоединения; получаютсветло-желтую верхнюю фазу и оранжево-коричневую нижнюю фазу. Вводят водный раствор ЗИ соляной кислоты до получения кислой пробы на бумаге для определения рН (около 60 см). . Осветляют в атмосфере азота и промывают органический раствор водой3(60 см ), затем насыщенным раствором углекислого калия (2 тбО см ) до получения нейтральной пробы на бумаге для определения рН, сушат на сернистокислом натрии и концентрируют.Получают 66,8 г чистого продукта, его можно дистиллировать в вакууме и атмосфере инертного газа;от,кип. составляет,89-91 С/0,1, общий вьюход - 83,57.П р л м е р ы 2-16. Обрабатывая как в стадии г) примера 1 продукт присоединения полученный как описано в стадиях а), б) и в) в зависимости от природы используемого амина, получают 1-фенил,4-диметилфосфол в количествах, представленных в табл. 1.Выход, % Третичныйамин Продукт присое- динения Б-Метилпирролидин 7 б 72 О -Пик олин 1 7 б о(-Пиколин .7 б 50 И-Метилимидазол 22 17 б П р и м е р 22, а) В реактор закрытого типа емкостью 1000 см , пре- ь 3П р и м е р 17. а) В реактор с тремя системами труб емкостьюз1000 см , предварительно продутый азотом помещают 22,8 г фенилдибромфосфина (0,085 моль), 15,2 г фенилдихлорфосфина (0,085 моль) и 10 см 3 хлористого метилена и затем через 30 мин добавляют 12 г изопрена (0,17 моль+5%).Смесь оставляют защищенной от света; полученный продукт твердый гигроскопический.б) Приготовление идентично предшествующему, но с использованием только фенилдибромфосфина.в) Получение 1-фенил-метилфосфола.Реактор оборудован охлаждающим устройством, мешалкой, связанной с вибросмесителем,иэобарной трубкой, и в нем создана атмосфера азота. Вводят200 см гексана и 100 смз з, сухого хлористого метилена; продукт, полученный как в стадии а), измельчают на множество кусков, С перемешиванием вводят по каплям 32 г Б-ме-. тилпирролидина (0,34 моль+10%), растворенные в 100 см хлористогоЬметилена, Перемешивание продолжают до исчезновения продукта присоединения. Произведя обработку как в стадии г) примера 1, получают 23 г сырого продукта, который дистиллируют, Т.кип.=78-80 С/О,1; выход составляет 60%.П р и м е р ы 18-21. Обрабатывая как в стадии в) примера 17 продукты присоединения, описанные в стадии а) и б ) в зависимости от природы третичного амина, и получают 1-фенил- -3-метил-фосфол (см. табл. 2).Таблица 21241995 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 дусмотренный для давления 5 бар,помещают 80,4 г фенилдибромфосфина(0,3 моль+5%). Смесь оставляют защищенной от света; продукт, полученный после сброса давления в реакторе,является гигроскопическим.б) 1-Фенилфосфол.Реактор оборудуют охлаждающим устройством, мешалкой, соединенной свибросмесителем изобарной трубкой,в нем создают атмосферу азота. Вводят 250 см гексана и 125 см сухо 3 3го хлористого метилена; продукт присоединения, полученный как в стадииа), измельчают на множество кусков.С перемешиванием вводят по каплям61,5 г альфапиколина (0,6 моль+10%),растворенные в 125 см хлористогометилена. Перемешивание продолжаютдо исчезновения продукта присоединения и обрабатывают, как в стадииг) примера 1. Получают 32 г сырогопродукта, который дистиллируют,Т.кип.=60-65 С/О,1; выход - 54%,П р и м е р 23. Производя обработку, как в стадии б) примера 22продукта присоединения, полученногокак в стадии а), получают -фенилфосфол с выходом 50%, используяБ-метилпирролидин.П р и м е р 24. Получение 1,3,4-триметилфосфола.Ацдукт получают перемешиваниемпри комнатной температуре 32,6 гметилдихлорфосфина (0,278 моль) и24 г диметилбутадиена (0,278 моль+небольшой избыток). Добавляют20 смхлористого метилена, а затем оставляют в течение около 2 меспри комнатной температуре (все операции проводят в инертной атмосфере),Затем к аддукту добавляют 250 смгексана, 150 см хлористого метилезна и 52 г -пиколина в растворе100 см хлористого метилена. Аддуктзмедленно исчезает, в то время какнаблюдается образование двух несмешиваемых слоев.5Затем проводят гидролиз с 200 смобычной хлористоводородной кислоты.Органическую фазу промывают несколько раэ водой до нейтрального рН,затем высушивают сульфатом натрияи концентрируют.зОсадок растворяют в 150 см гексана. Нерастворимые продукты фильтруют и концентрируют фильтрат.-3,0 П р и м е ч а н и е . Определен по отношенюе к 25 Я-ной Н 80а1 иолозительный сигнал в слабом лоле источника) растворитель СПС 1, Ф " фенил. Получают 11 г чистого фосфола, выход 317. т,кип.=58 С/12.П р и м е р 25, Получение 1-бензил,4-диметилфосфола.Циклоаддукт получают из 22,6 г 0,08 моль ) дибромбензилфосфина и 7 г диметилбутадиена ( 0,08 моль+ 107. избьггка ) при добавлении 20 см хлористого метилена (реактивы смешивают в реакторе в атмосфере аргона при комнатной температуре). Реактор оставляют при комнатной температуре в течение 12 дней вне воздействия света.По истечении 12 дней аддукт полностью кристаллизуется. Его покрывают 50 см гексана и 30 см хлорис" того метилена. Реактор оборудуют системой перемешивания, входным отверстием для аргона и трубкой с хлористым кальцием и при перемещивании добавляют по каплям 15,6 г е 1-пиколина (0,16 моль+57 избытка) Химический сдвиг,на н "ц2Ф 1НС 1. р НО 95ФБВО,РфНауй1снз в растворе 20 см хлористого метилена (эта обработка осуществляетсяпри комнатной температуре),Постепенно циклоаддукт исчезает,и наблюдают образование двух жидкихнесмешиваемых стадий. Проводят реакцию в течение 3 часов при комнатной температуре, затем проводят гид 1 О ролиз 30 см раствора ЗИ хлористо =водородной кислоты. Проводят декантацию один раз промывают органическую фазу 30 см дистилли 3рованной воды и затем два раза -насыщенным раствором углекислогокалия. Промытую таким образом органическую фазу высушивают и затем концентрируют.Получают 1213 г 1-бензил,4- -диметилфосфола, выход - 757.В табл. 3 представлена идентификация фосфолов по ЯМР.1241995 Сравнение выхода продуктов собам (Е ) представлено в табл.по известному и предлагаемому спо,Таблица 4 Способ Соединение Известный Предлагаемый " 1-Фенил,4 диметилфосфол 50-55 57-83 (примеры2-6) 1-Фенил-метилфосфол 60 (пример 17) 54 (пример 22) 20 15-20 1-Фенилфосфол 1,3,4-Триметилфосфол 31 (пример 24) 20 1-Бензил,4-диметилфосфол 75 (пример 25) Ж В зависимости от используемых третичных аминов. Составитель Л. КарунинаРедактор Н. Швыдкая Техред И.Попович Корректор М., Демчик Заказ 3619/60 Тираж 343 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5