Фосфорсодержащие триглицидиловые эфиры в качестве мономеров для получения огнестойких полимерных материалов с повышенными прочностными свойствами

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) (1 А ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ьн",ич . С ПОВЫШЕННЫМИ ОЧНОСТНЦМИ РИАЛОЙ СВ СТВАМИ,(57) Фосфорсодержащие триглицидиловые эфиры общей формулы ОмР ю"Р 11 Химия где К - двухвалейтньлы кал ормусн, ( в качествеогнестойких ономеров для получения полимерных материаловки прочностными свойств овьппенн ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЙ(56) 1. Патент США В 2856369,кл. 260-2, опублик. 1958.2. Пурдела Д., Вылчану Р,органических соединений фосфора.М., "Химия", 1972, с. 552;3, Патент США У 3714198,кл, 260-348 А, опублик. 1973.4. Авторское свидетельство СССРВ 777043, кл. С 08 6 59/02, 1978.(54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ТРИГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МА1089094 5 Схему синтеза новых соединений можно представить следующим образом: уО ,оС + ЗСЗСНСН-СН ОяРСНОН)з+ЗН,ООт Р(СН 1 ОСОКСООН 1 с ОП р и м е р 1. Получение тригли цидилового эфира продукта реакции 1 моль триметилолфосфиноксида и 3 моль 3(4)-метилтетрагидрофталевого ангидрида.К 42 г (0,3 моль) триметилолфос финоксида прибавляют 149,4 г (0,9 мол,ь) 3(4)-метилтетрагидрофта- левого ангидрида и реакционную смесь выдерживают при 105-110 С в течениео5 ч. Получают продукт с кислотныммг КОНчислом 226 числом омыленияг500 мг КОН/г. Для С 5 о Н 9 Р 08 кислотное число 263,3 мг КОН/г, число омыления 526,65 мг КОН/г, Полученный продукт растворяют в 720 мл эпихлоргидрина,35 добавляют катализатор. - смесь 5 г хлористого калия и.10 мл воды и выдерживают .при 90-100 С в течение 1,5 ч (до отсутствия кислотного числа). Образовавшиеся трис -хлоргидриновые эфиры пегипрохлорируют 104 г.(1,17 моль) 45 -ного водного . раствора едкого натра при 60-65 С при кипении реакционной смеси в45 вакууме (давление поддерживается впределах 16-17,5 кПа). Время дозирования раствора щелочи 2"2.5 ч.После прибавления раствора ХаОН выдерживают 20-30 мин в условиях, аналогичных условиям дегидрохлорирования, Затем отфильтровывают соль, раствор продукта в эпихлоргидрине нейтрализуют 5 -ным раствором уксусной кислоты и промывают несколько раз дистиллированной водой. Растворитель отгоняют, а продукт вакуумируют при 120 фС и давлении 2-5 мм рт.ст. в течение 1,5 ч. Полученный триэпоксид Соединения получают дегидрохлори рованием 40-50 -ным водным рас 1 вором едкого натра трос -хлоргидриновых эфиров, полученных ацилированием триметилолфосфиноксида циклическими ангидридами гидроаромати" ческих двухосновных кислот с последующей конденсацией полученныхкислых эфиров с эпихлоргидрином. представляет собой неперегоняющеесявещество желтого цвета, со следующими аналитическими данными: эпоксидное число - 15,81 , содержаниехлора омыляемого 0,60 , динамическаявязкость при 25 С 9,66 Па с плотностьпри 20 С 1,215 кг/мз. Выход 229 г(91%),Для С Н ,РО эпоксидное число16,0 .Найдено, : С 58,22; Н 6,41,Р 3,8.С 9 НрР 01Вычислено, : С 58,6, Н 6,70;Р 3,85.П р и м е р 2. Получение триглицидилового эфира продукта реакции и1 моль триметилолфосфиноксида и3 моль гексагидрофталевого ангидрида,Из 70 г (0,5 моль) триметилолфосфиноксида и 231 г (0,5 моль)гексагидрофталевого ангидрида аналогично примеру 1 получают кислыйЪфир с кислотным числом 283 мг КОН/ги числом омыпения 567 мг КОН/г.Для С 2 Н 9 РО 3 кислотное число279,07 мг КОН/г и число омыпения558,14 мг КОН/г. Полученный кислый эфир растворяют в 1200 мл эпихлоргидрина, добавляют катализатор - смесь 8,3 г КСР и 16,5 мп воды,и аналогично примеру 1 получают трис -хлоргидриновый эфир. Дегидрохлорирование проводят 155 г (1,95 моль) 403-ного водного раствора едкого натра в условиях примера 1, Выделяют триэпоксид с эпоксидным числом 16,34 и содержанием хлора омыпяемого 0,42%. Выход 339 г (88 ).Для С 5 Н 51 РО эпоксидное число 16,757,Найдено,й: С 56,56," Н 6,70;Р 3,98,С 36 Н 5,РО,65Вычислено Х С 56 10 Н 6. 62Р 4,03.П р и м е р 3, Получение триглицидилового эфира продукта реакции1 моль триметилолфосфиноксида и3 мольф -тетрагидрофталевогоангидрида.Из 70 г (0,5 моль) триметилолфосфиноксида и 228 г (1,5 моль) Ь ф-тетрагидрофталевого ангидрида вусловиях примера 1 получают кислыйэфир с кислотным числом 285,0ги числом омыления 567,7 мг КОН/г.20Для СНРО 15 кислотное числомг КОН281,9 число омыленияг8 мг КОНгПолученный кислый эфир растворяют в 1000 мл эпихлоргидрина,добавляют катализатор - смесь 9 г КСи 18 мл воды и в условиях примера 1получают Тис -хлоргидриновый эфир.Дегидрохлорирование проводят 195 г 30(1,95 моль) 403-ного водного раствора едкого натра и аналогично примеру 1 выделяют триэпоксид с эпоксидным числом 16,513 и содержанием хлора омыляемого 0,573. Выход 325 г(85 Х). Для С Н 5 РО 6 эпоксидноечисло 16,883.Найдено,й: С 56,73, Н 5,98;Р 4,00.С 56 Н 45 РО 40Вычислено,Ж: С 56,54, Н 5,89,Р.4,06Строение полученных соединенийподтверждается анализами ИК-спектров.В спектрах, обнаружены частоты в области 905-910 см ", характерные дляэпоксидной группы глицидилового остатка, полосы при 1190 см и полосыпри 1740, 1720 см" подтверждающиеналичие в молекуле сложноэфирных50группировок, характеристические полосы поглощения в области 1110 1160 см 1 характерные для связи Р О,и характеристические полосы поглощения в области 750-630 см" характерные для связи Р-С. П р и м е р 4. 100 г эпоксиднойсмолы, полученной по примеру 1 и 59,6 г Иэо -метилтетрагидрофталевого ангидрида (й 5 д-МТГФА) смешивают в реакторе, снабженном механической мешалкой при 70-90, С. Тщательноаперемешанную композицию заливают в горячие Металлические формы, покрытые разделительной смазкой. Отверждают по режиму: 120 С - 6 ч, 160 С - 2 ч, 180 С - 4 ч.П р и м е р 5. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 2, и 61,6 г Изо -МТГФА отверждают в условиях примера 4.П р и м е р 6. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 3и 62,2 г иЭо -МТГФА отверждают в условиях примера 4.П р и м е р 7. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 1 и 18,1 г 4,4-диаминодифенилметана (4,4-ДАДФМ) подготавливают для отверждения аналогично примеру 4, Отверждают по режиму: 100 С ",6 чоу 150 С - 6 ч.1П р и м е р 8. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 2Р и 18,7 г 4,4-ДАДФМ отверждают в условиях примера 7.П р и м е р 9. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру З.и 18,9 г 4,4-ДАДФМ отверждают в условиях примера 7.Свойства полимеров на.основе новых соединений в сравнении со свойствами полимеров на основе известных эпоксидных соединений 14 приведены в таблице.Как видно из приведенных в таблице данных, прочность при изгибе полимеров, полученных отверждением новых соединений 4,4-диаминодифенилметаном лежит в пределах 135- 145 МПа, что на 30-40 МПа превышает прочность полимеров, полученных отверждением 4,4-ДАДФМ структурных аналогов.Прочность при растяжении полимеров на основе новых соединений лежит в пределах 75-85 ИПа, что на 10-20 МПа превышает б для структурных аналогов.Кроме того, в сравнении со структурными аналогами полимеры на основе ноях соединений сочетают при близкой огнестойкости более высокие физико-механические свойства с более высокой эластичностью ( Е = 1-1,27.; для структурного аналога Е = 0,37),1089094 8 Сочетание более высоких физико- механических свойств и эластичности обеспечивается присутствием в соедиФизико-механические свойства полимеров на основе новых фосфорсодержащих триглициднловых эфиров и структурного аналога 41 Полимеры на основе предлагаемых соединений Отвердитель- ао -метилтетрагидрофталевый ангидрид Показатели Разрушающее напряжение,ИПапри изгибе 120-126 68-74при растяжении Относительное удлинениепри разрыве,7 2,1-2,5 2,0-2,6 2,2-2,7 Температура стеклования, С 78 78 Кислородный индекс Продолжение таблицы Показател 40-1 78-8 98,0-115,0 0,0-75,0 138-14 75-82 35-14 75-83 1,2 1,01,0-1,89-10029,0-36,0 3О,6 лородный инде ВНИИ ПИ 4, ул.Проектная Разрушающее напря жение, МПапри изгибе при растяжении Относительное удлинение при.разрыве,ЖТемпература стеклования, С нениях сложноэфирных групп,а также отсутствием ароматических колец, сообщающих полимерам повышенную жесткость.