Способ получения эфиров алифатических тетраили гексакарбоновых кислот

(19) (И) А РЕТЕНИ У раст лоты У 15К.Г.Богословск ганическая итература",у К.Д.транная свидетельство ССС07 С 55/24, 1978 ОБ ПОЛУ ТРА- ИЛ бщей фо НИЯ ЭФИРОВ ГЕКСАКАРмулы М.особ по п.с я тем,л и ч ачествееродный 1, о тто в кеклоугл 0 ДЕЦ Н 2 С 00 Иа х =2-8, у= 2-4; использую ОО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ(54)(57) 1. СПОСАЛИФАТИЧЕСКИХ ТЕБОНОВЫХ КИСЛОТ о.леаос(в, 1 снс С 25 В 3/10 С 07 С 55/2 Айс - С -С -алкил1 фпутем электролиза метанольноговора моноэфира дикарбоновой кисобщей ФормулыА 1 кООССН 2),ОООНв присутствии С-С -диалкиловогоэфира малеиновой или фумаровой килоты в концентрации 2-4 моль/л, панодной плотности тока 0,5-3 А/дмотличающийся тем, чтос целью увеличения выхода целевогпродукта, электролиз проводят вприсутствии. добавки бутилового илигексилового, или гептилового, илиоктилового спирта с концентрацией0,5-1, 52. Сп латиновыи электрод.1 10Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения эфиров ялифатических тетра- или гексакарбоновых кислот и могут применяться в качестве полупродуктов органического синтеза, а также служить исходным сырьем для синтеза высококачественных полимерных материалов - полиэфиров и полиамидов.Известны различные химическиеспособы получения алифатическихполикарбоновых кислот и их эфиров 1Однако эти способы являются трудноосуществимыми, требуют применениямалодоступных реагентов и не имеютобщего назначения, а также не позволяют получить эфиры тетра- или гексакарбоцовых алифатических кислот.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемым результатом является способ получения эфиров алифатических тетраили гексакарбоновых кислот общейформулыАЬООС(СН ), (СНСООАас) (СН,)СООАЬ,где х = 2-8;у = 2-4",А 21 - С 1 - Сд- алкил, заключающийсяв том, что метанольный раствор моноэфира дикарбоновой кислоты общейформулыА 7 сООС(СН )яСООНподвергают электролизу в присутствиидиалкилового эфира этилендикарбоновой кислоты, в качестве которогоиспользуют эфир содержащий С -С -алЭ ф 1 фкил малеиновой или фумаровой кислоты с концентрацией 1-5 моль/гпри анодной плотности тока 0,54 А/дм 2. Выход целевого продукта составляет 40-56 вес,71.Недостатком известного способаявляется сравнительно низкий выходцелевого продукта.Цель изобретения заключаетсяв повышении выхода целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияэфиров алифатических тетра- или гексакарбоновы кислот общей ФормулыАйсоос(СН) (СНСООАВс) (СН ) СООАЙс,где х = 2-8;у = 2-4А 1 л,1 с - С -С -алкил1путем электролиза метацольного раствора моцоэфнра дикарбоцоцай кислотыобщей формуцыА.И 1 РГ(С 11 ), ОООН 87568 2в присутствии С -С -диалкиловогоФэфира малеиновои или фумаровой кислоты в концентрации 2-4 моль/л,при анодной плотности тока 0,5-3 А/дм 2,электролиз проводят в присутствиидобавки бутилового или гексилового,или гептилового, или октилового спирта с концентрацией 0,5-1,5 М.В качестве анода используют стеклоуглеродный или платиновый электрод,Вь 1 ход целевого продукта составляет 56-70 вес. .Отличительным признаком процессаявляется проведение электролиза вприсутствии добавки гексилового илигептилового спирта с концентрацией0,5-1,5 М. Предлагаемый процесс позволяет повысить выход целевого продукта на 12-147,Повышение выхода эфиров тетраили гексакарбоновых кислот при введении добавок проявляется толькодля спиртов С,1-СВ, однако максимальное увеличение выхода целевых про 25 дуктов отвечает спиртам С -С , Даль 6 "7нейшее уменьшение или увеличениедлины цепи приводит к снижению выходов продуктов присоединения по сравнению с известным способом. Добавкиспиртов предлагаются в концентрации0,5-1,5 М так как при концентрацииспирта ( 0,5 М увеличение выхода целевых продуктов - эфиров тетраили гексакарбоновых кислот (примеры 14 и 30) незначительно, а добав 35ка спирта в концентрации 1,5 М(примеры 11 и 31) увеличивает выходцелевых продуктов на 12-147 (какпри С= 1-1,5 М), что приводитпирть40к дополнительному расходу спирта.П р и м е р 1. В стеклянныйэлектролизер емкостью 1 л, снабженныйплатиновыми анодами и никелевым катодом, заливают 576 г (4 моль/г) ди 45метилового эфира малеиновой кислоты,160 г монометилового эфира адипиновой кислоты, 102 г гексилового спирта, доводят объем до 1 л метиловымспиртом и добавляют 5,6 г КОН. Злектролиз ведут при 25 С и анодной плота50ности тока О, 5 А/дм 2, Пропускают1 Р электричества.После окончания электролиза метанол и гексанол отгоняют при пониженном давлении (20 мм рт.ст,), элект 55 ролизат обрабатывают 127.-ным раствором ИаНСО,Нейтральный продукт экстрагируют серным эфиром, экстракт сушат, После отгонки экстрагента по1087568 3лучают смесь эфиров в количестве994,7 г. Вакуумной ректификацией выделяют фракцию т.кип. 234-237 оС при2 мм рт.ст. Фракцию анализируют методом газожидкостной хроматографии(ГЖХ) на хроматографе марки ЛХММДи разделяют препаративной ГЖХ на приборе марки "Цвет" с последующимэлементным и функциональным анализами полученного продукта. 1 ДВыход по веществу (ВВ) гексаметилового эфира додекангексакарбоновойкислоты составляет 657., выход по току (ВТ) - 53,8%,В последующих примерах методика 1приготовления электролита, вьделенияи анализа продуктов аналогична, описанной в примере 1.Влияние экспериментальных факторов (состава электролита, анодной Лплотности тока и др.) на выход эфиров алифатических гексакарбоновыхкислот и сопоставление с выходомэфиров алифатических гексакарбоновых кислот по,известному способу)представлены в табл, 1,П р и м е р 15. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора,содержащего 102 г гексилового спирта, в электролизере, снабженном анодами из стеклоуглерода, при аноднойплотности тока 1 А/дм . Обработкуи нализ электролизата ведут аналогично примеру 1.ВВ гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 68,37., ВТ - 56,67. П р и м е р 16. В условиях примера 15 проводят электролиз раствора без добавки гексилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1.ВВ гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 55%, ВТ - 45,6%.П р и м е р 17, В стеклЯнныйЬ электролизер емкостью 1 л, снабженный платиновым анодом и никелевым катодом, заливают 344 г (2 моль/л) диметилового эфира малеиновой кисло" ты, 160 г монометилового эфира адипиновой кислоты, 51 г гексилового спирта, доводят объем до 1 л метиловым спиртом и добавляют 5,6 г КОН.оЭлектролиз ведут при 25 С и анодной плотности тока 3 А/дм 2, Пропускают 1 Р электричества. После окончания электролиза метанол и гексанол отгоняют при понижен- ном давлении (20 мм рт.ст.), электролизат обрабатывают 12%-ным раствором ИаНСОЗ. Нейтральный продукт экстрагйруют серным эфиром, экстракт сушат, После отгонки экстрагента получают смесь эфиров в количестве 623,7 г. Вакуумной Ректификацией вьделяют фракцию т.кип. 202-205 ОС при 2 мм рт,ст. Фракцию анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки ЛХМЩ и разделяют препаративной ГЖХ на приборе марки "Цвет" с последующим элементным и функциональным анализами полученного продукта.ВВ тетраметилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 657, ВТ - 53, 1%.В последующих примерах методика приготовления электролита, вьделения и анализа продуктов аналогична, опи" санной в примере 17.Влияние экспериментальных факторов на ВВ эфиров алифатических тетракарооновых кислот и сопоставление с выходом эфиров алифатических тетракарбоновых кислот по известному способу представлены в табл. 2.П р и м е р 28. В условиях примера 17 проводят электролиз раствора, содержащего 102 г гексилового спирта, в электролизере, снабженном анодами из стеклоуглерода. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 17.ВВ тетраметилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 68%, ВТ - 56,6%.П р и м е р 29. В условиях примера 28 проводят электролиз раствора без добавки гексилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 17.ВВ тетраметилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 557, ВТ - 45,77 П р и м е р 30. В условиях примера 14 проводят электролиз раствора, содержащего 46,4 г (0,4 М) гентилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1.ВВ гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 59,57.П р и м е р 31. В условиях примера 11 проводят электролиз раство10 ра, содержащего 197,2 г (1,7 М) гептилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеруВВ гексаметилового эФира эйкозангексакаобоновой кислоты - 59, 17.,П р и м е р 32, В условиях примера 27 проводят электролиз раствора содержащего 46,4 (0,4 М) гептилового спирта, Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 17.ВВ метилового эФира декантетракарбоновой кислоты состаляет 60%. 7568П р и м е р 33, И условиях примера 24 проводят электролиз раствора, содержащего 197,2 г (1,7 М) гептилового спирта. Обработку и ана лиз электролизата ведут аналогичнопримеру 17.ВВ тетраметилового эФира октаде"кантетракарбоновой кислоты составляет 56,77.,Таким образом, предлагаемый способ получения эФиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот позволяет увеличить выход целевых продуктов в среднем на 12-147.