Способ выделения сложных эфиров нмонокарбоновых кислот из их смесей

ОП ИСАКМЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 729 88 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет по делам изобретений и отхрьпий(72) Автор изобретения В. А. Матишев Московский ардена Трудового Красного Знамени институтнефтехимической и газовой промышленностиим. И. М. Губкина(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Н-МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ 1Изобретение относится к технологии разделения смесей органических веществ в частности, сложных эфиров и-монокарбоновых кислот, и может быть использовано на предприятиях нефтехимического и основного органического синтеза,Сложные афиры нормальных монокарбоновых кислот испщтьзуют в качестве промежуточных соединений промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, а также как душистые вещества в парфюмерной, космической и пищевой промышленности. К чистоте указанных эфиров предъявляются все более жесткие требования в части содержания основного компонента и особенносодержания кислот, являющихся исходным сырьем для синтеза атих эфиров. Известны способы образования комплексов кврбамцца с эфирами .1Известен способ очистки сложных эфиров путем цистилляции, отдувки перегретым паром и обработки сорбентами, на 2пример, отбеливающей глиной 21 . Выходафира - 98%.Этот способ используют .в промышленности для разделения смесей сложныхэфиров.5 Основным недостатком известногоспосо а является невысокая чистота получаемых индивидуальных компонентов -ф не более 98-98,5 масс,%. Это обьясняюется тем, что при ректификвции сложных смесей полученных афиров я остаточных (непрореагированных) кислот практически невозможно отделить по температурам кипения такие. компоненты, квк капроновую 15кислоту (205 С) и эфир каприловой киселоты (208 С), энантовую кислоту (222- 224 С) и афиры пеларгоновой (227 С) и каприновой (224 С) кислот, валериановую кислоту (186,5 С) и эфир анантовой кислоты (188 С) и т.д. Разделение осложняется еще и тем, что указанные тжнические смеси содержат десятки целевых компонентов и примесей, в связи с88 4войдут в комплекс. При промывке комплекса тем же эфиром, который входит вего состав, в условиях температуры егоВПК, из межкристаллического пространства комплекса легко удаляют не толькоафиры меньшего молекулярного веса, но :и остаточные кислоты, загрязняющие целевой продукт. Первоначальная промывкаможет быть осуществлена афиром промышленной чистоты (98-98,5%). За счет получаемого по предлагаемому способу всеболее чистого эфира через 3-4 циклакомплексообразования, промывки и разложения комплекса (обычный выход нарежим) степень чистоты промывного агента доводят до необходимой, т,е. практически до чистоты целевого продукта,Разложение комплекса, в межкристаллическом пространстве которого находится тот же эфир, что и в его составе, осуществляют нагревом до 120-125 С. Приатом выделяют афир высокой чистоты икристаллический карбамид, возвращаемыйв следующий цикл комплексообразования.Количество карбамида, необходимое длявыделения одного индивидуального эфиравысокой частоты, зависит от его концентрщии в исходной смеси (определяют хроматографически) и составляет на чистыйэфир 3,5 : 1 по весу.Для промышленного осуществленияпредлагаемого способа возможно испдпзование люоой типовой установки депарафинизации нефтепродуктов кристаллическимкарбамидом (в стационарном, псевдоожиженном слое, с механическим перемещением и т.д.) при условии поддержаниястрогого температурного режима на стадиях и в узлах комплексообразования ипромывки,20,8 20,2 3 729 чем требуется не однократная, а многоступенчатая рехтификация.Целью изобретения является повышение чистоты целевых продуктов.Это достигается тем, что исходную смесь эфиров обрабатывают кристаллическим карбамидом при температуре верхнего предела комплексообразования, отделяют непрореагировавшие афиры от полученного при этом комплекса карбамида с 10 афиром, промьгвают комплекс эфиром того же молекулярного веса и разлагают его с выделением целевого эфира, оставшуюся смесь афиров направляют на следующие ступени, повторяя указанные опе рации до полного разделения смеси и поддерживая на следующих ступенях соответствующую для каждого эфира температуру верхнего предела комплексообразования.Эфир, выходящий из последней ступени, 2 о отделяют от примесей, не образующих комплекс с карбамидом, известным способом, например ректификацией.Температура верхнего предела комплексообразования (ВПК) - ато максималь ная температура, при которой начинаетсяколичественно протекает процесс комплексообразования карбамида с индивидуальным эфиром, так же как и с индивидуальными н алканами, Эта температура тем зО выше, чем больше молекулярный вес эфира и может быть найдена расчетным путем для любой смеси афиров соответствующим формулам.Температуру ВПК, при которой идет 35 комплексообразование, определяют по уравнению;О О-Хс М где 9 - температура ВПК индивидуапь Оного эгилового эфира каприновой кислоты, аС;с- температура ВПК того же афира в исходном сырье, С;С - парциальные концентрации прочих афиров в смеси, масс,%;Ь 1- постоянные градиенты понижения температуры ВПК основногокомпонента на единицу повышения концентрации прочих эфиров, о"С/масс, ЪДля вьщеления из смеси индивидуального эфира высокой чистоты необходимо и достаточно поддерживать температуру ВПК на стадии комлексообразования и промывки. При атом все афиры, имеющие молекулярный вес и температуру ВПК, меньше, чем у выделяемого эфира, не П р и м е р 1. Индивидуальные афиры выделяют из сырья - атиловых афиров нормальных монокарбоновых кислот, находящихся в технической смеси в следующих соотношениях, масс,%:Эгиловый эфир каприновойкислоты 16,8Эгиловый эфир пеларгоновой кислотыЭтиловый афир каприловойкислоты 27,7Этиловый Дфир капроновойкислотыЭтиловый афир валериановойкислоты 10,3Примеси, не образующиекомплекса 4,2с 7291Выделение начинают с наиболее высокомолекулярного эфира, присутствующего в данном сырье.Выделение эфира каприновой кислоты. В первый реактор загружают 5 кг сухого кристаллического карбамидв и через его стационарный слой насосом прокачивают снизу вверх 8,34 кг технической смеси атиловых эфиров и-монокарбоновых кислот указанного состава, Вторымдозировочным насосом к сырью непрерывно подкачиввют 0,15 кг этилового спирта в качестве активатора. Комплексооборазование ведут при 81 С. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве 6,94 кг, не содержит атилового афира каприновой кислоты и является сырьем второго реактора, где выделяют этиловый афир пеларгоновой кислоты. По завершении комплексообразования в первом реакторе 0 образовавшийся комплекс промывают при 81,0-93,8 С этиловым эфиром каприньвой кислоты чистотой 92-98 массЛ в количестве 14,2-14,3 кг и тем же эфиром, но 99,99%-й чистоты в количестве 0,7-0,8 кг, полученным из комплекса в предыдущем цикле. Первые 0,7-0,8 кг промывного агента с верха реактора явщпотся рисайклом в следующем цикле комплексообразования в этом же реакторе, ЗО следующие 14,2-14,3 кг используют как промывной агент в следующем цикле, а в межкристаллическом пространстве комплекса остается 0,7-0,8 кг этилового эфира каприновой кислоты с чистотой 99,99 мас.%. По окончании промывкиОкомплекс нагревают до 120 С и отбирают выделившийся из него целевой эфир в ксъличестве 2,31 кг (степень извлечения4 О 1,40 кг 100 масс,%) с чистотой не менее 99,99 масс.%),Выделение эфира пеларгоновой кислоты.Во 2-й реактор загружают 6,1 кг сухого кристаллического кврбамида и через 45 его стационарный слой прокачивают.6,94 кг смеси эфиров, выходящей с верха 1-го реактора и не содержащей атилового афира каприновой кислоты. Комплексообрвзование карбвмида с этиловым афиром пеларгоновой кислоты во 2 м реакторе ведут при 78,1 С. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве5,21 кг, не содержит этилового афира пеларгоновой кислоты и является сырьем 3-го реактора, где выделяют этиловый эфир каприловой кислоты, По завершении комплексообразования во 2-м реакторе образовавшийся комплекс промывают нри 88 678.1-86,8 С атиловым эфиром пеларгоновой кислоты чистотой 92-98 масс,% вФколичестве 17,4-17,5 кг и тем же эфиром, но 9999%-й чистоты, в количестве 0,9 кг, полученным из комплекса в предыдущем цикле. Первые 0,9 кг промывного агента, выходящего с верха реактора, являются рисайклом в следующем цикле комплексообразоввния в этом же реак-.торе, следующие 17,4-17,5 кг используют как промывной агент в следующем цикле, и в межкриствллическом пространстве комплекса мтвется 0,9 кг этилового эфира пеларгоновой кислоты с чистотой 99,99 масс.%, По окончании промывкиокомплекс нагревают до 116 С и отбирают выделившийся пз него целевой эфир с чистотой не менее 99,99 масс.% в количестве 1 73 кг (100 масс,%).Выделение эфира каприловой кислоты.В 3-й реактор загружают 8,2 кг сухого кристаллического карбвмнда и через его стационарный слой прокачивают 5,21 кг смеси эфиров, выходящей с верха 2-го реактора и не содержащей эфира пеларгоновой кислоты, Комплексообразование карбмида с атиловым эфиром каприловой кислоты в 3-м реакторе ведут при 72,6 С. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве 2,4 кг, не содержит этилового эфира каприловой кислоты и является сырьем 4-го реактора, где выделяют этиловый эфир капроновой кислоты. По завершении комплексообразования в 3 м реакторе образовавшийсяо комплекс промывают при 72,6-79,8 С этиловым эфгром каприловой кислоты чистотой 92-98 масс.% в количестве 23,3-23,4 кг и тем же эфиром, но 9999 масс.% чистоты в количестве 1,25 кг, полученным из комплекса в предыдущем цикле, Первые 1,25 кг промывного агента, выходящего с верха реактора, являются рисайклом в следующем цикле комплексообразования в этом же реакторе, следующие 23,3-23,4 кг используют как промывной а 1 ент в следующем цикле, и в межкристаллическом пространстве комплекса остается 1,25 кг этилового эфира каприловой кислоты с чистотой 99, 99 масс,% По скончаниио промывки комплекс нагревают до 110 С и отбирают выделившийся из него целевой эфир с чистотой не менее 99,99 масс% в кспичестве 2,31 кг (100 масс,%).Выделение афира капроновой кислоты.В 4-й реактор загружают 6,0 кг сухого кристаллического карбвмида и через7его стациОнарный слОЙ прокачивают2,9 кг смеси эфиров, выходящей с верха3-го реакторе и пе содержащей эфиракеприловой кислоты,Комплексообразование кербамида сэтиловым эфиром капроновой кислотыв 4-м реакторе ведут при 63,4,С, Продукт, отходящий с верха реактора в количестве 1,22 кг, не содержит этиловогоэфире капроновой кислоты и является сы Орьем для выделения этилового эфира валериановой кислоты известным способом,По завершении комплексообрезования в4-м реакторе образовавшийся комплексОпромывают при 63,4-65,8 С этиловым 15эфиром капроновой кислоты чистотой82-98 масс.% в количестве 17,0-17,1 кги тем же эфиром, но с чистотой99,99 масс.% в количестве 0,9 кг полученным из комплекса в предыдущем цикле. Первь".,е 0,9 кг промывного агента,входящего с верха реактора рисайклом вследующем цикле комплексообразовения вэтом же реакторе, следующие 17,017,1 кг используют как промывной агентв следующем цикле, и в межкристаллическом пространс "ве комплекса остается0,9 кг этилового эфира капроновой кислоты чистотой 99,89 масс.%. По окончаниипромывки комплекс нагревают до 105 С 72918 Таблица 1 Метилстеарат 8,7 М етилмиристе 8,2 Ме урат 12,7 06,2 127 97,0 99,88 125 97,5 99,85 80,2 81,0 76,4 1, 0-102,46,4-88,6 тилле 22 87,2 88,8 етилкапринат Метилпеларгонат 20 960 897 О, 9-95,85,8-90,0 70,9 65,9 0,4 86,0 99,76 12,6 13,3 5,2 3,6 етилкаприлат 10 97,7 89,8805 98,0 99,95 61,3-74,0 55,5-66, О Метилкапроат тилвалера 55 3-го цикла, От 8 до 13 месс.% каждого промывиОго агентаметилОВОГО эфире соответствующей монокарбоновой кислоты- используют в качестве рисайкле в следуМетил карбонов полнотой менее 99 овые эфиры нормальных моно 1 х кислот выделяют со 1007 йот потенциале и чистотой не,89 масс,% каждый, начиная с 8 8и отбирают выделившийся из него целевой эфир с чистотой не менее 99,98 масс,%в количестве 1,68 кг (100 масс.%),Выделение этилового эфира валериановой кислоты из смеси его с примесями.Выделение этилового эфира валериановой кислоты осуществляют известным способом, например, четкой ректификацией,поскольку он не образует комплекс с карбамидом,)В ректификеционную колонну с 50 т,т.насадочного типа (насадка - нихромоваяспираль диаметром 2,5 мм) подают1,22 кг этилового эфира валериановойкислоты, содержащего 0,36 кг примесей,В результате ректификации получают0,86 кг этилового эфира валериановойкислоты с чистотой 98,7%. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 разделяют промьцпленную фракцию метиловых эфиров нормальных монокарбоновых кислот. Разделение по предлагаемому способу осуществимо для метиловых эфиров с числОм углеродных атомов С-С р, Состав исходного сырья и параметры процесса приведены в табл, 1. Массовая кратность кербемида к выделяемым эфирам и активатора - этилового спирта к карбамиду такая же, как в примере 1,8,7-108,0 130 98,5 89, 989 729188 10ющем цикле, а остальные 87-92 масс.%- мов С -С,. Состав исходного сырья и как промывной агент следующего цикла. параметры пра 1 есса приведены в табл.2П р и м е р 3. Аналогично примерам Лассовая кратность карбамида к эфирам 1 и 2 разделяют промышленную фразцию . " активатора - этилового спирта - к н-бутиловых эфиров нормальных монокар- -, карбамиду такая же, как в примерах 1 ц боновых кислот. Разделение по предлага. 11-бутиловые эфиры образуют компемому способу осуществимо для н-бути- лекс с карбамидом, начиная с эфира капловых эфиров с числом углеродных ать- риловой кислоты,Та блиц а 2 74,6-85,4 1298,5 утил имес ово исра с чис- С отби- пеларгоасс.%.остается тннов зобретения рмул ре 1. четВсе н-бутиловые эфиры нормальнымонокарбоновых кислот выделяют со 100%-й полнотой от потенциала их в ходной смеси и чистотой не менее 99,99 масс.% каждый; начиная с 3-г цикла. Около 10 масс,% каждого про ного агента - н-бутилового эфира соо ветствующей монокарбоновой кислоты используют в качестве рисайкла в сл дующем цикле, а остальные примерно 90 масс.% - как промывной агент сл дующего цикла. П р и м е р 4. Известным способом (для сравнения) выделяют индивидуальные эфиры из смеси этиловых эфиров, которая имеет такой же состав, как в приме Выделение осуществляют на колонке кой ректификации насадочного типа с 50 т.т. (насадка - нихромовая спираль диаметром 2,5 мм). В куб колонки загружают 1600 г технической смеси этиловых эфиров и ведут перегонку при атмосферном давлении и обьемной кратности острого орошения от 40:1 до 50:1 на отбираемый головной продукт. При 147,3 С отбирают 169,12 г(10,57 масс.% от сырья) валерианового эфира с чистотой 97,4 масс.% по основному веществу. При 169,1 отбирают г (21,05 масс,%) капрчистотой 96,0 масс.%,отбирают 469,44 гмасс.%) каприлового эф4,4 масс.%. При 228,67,68 г (21,73 масс.%)ира с чистотой 05 7 манииперегонкц в кубег (17,31 масс.%) капрчистотой 97 1 масс.%. 336,80 эфира с 209,9 С (29,34 тотой 9 рают 34 нового зф По оконч 276,96 эфира с 1, Способ выделения сложных эфиров н-монокарбьновых кислот цз их смесей, отличаюшийсятем, что, сцелью повышения чистоты целевых продуктов, исходную смесь эфиров обрабатывают кристаллическим карбамцдом прц температуре верхнего предела комплексообразования, отделяют непрореагировавшце эфиры от полученного при этом комплекса карбвмида с эфиром, промывают комплекс эфиром того же молекулярного веса и разлагают его с выделением целевого эфира, оставшуюся смесь зфцров направляютиа следующие ступени, повторяя указанные операции до полного разделения смеси и, поддерживания на следующих сту11,: 72 О 188 12пенях соответствующую температуру верх- " Источники информации,него предела комплексообразования. принятые во внимание при акспертизе2 с Споеоб по и. 1, о т л и ч а.ю "- Тгцег Й,Ч.фОгео СоюрРехех ощ и й с я тем, чтос целью обеспечения фцде Ь"ООС 1 юдсЬоп Опд сусбсЦочистки эфира, выходящего из последней 5 едет 6 Г, Атег. Спетп, .5 ос,ступени, от примесей, не образующих ком, М 9, р. 2416-2419, 1951,плекс с карбамидом, его подвергают рек, Авторское свидетельство СССРтификации. Х 329167, С 07 С 69/76, 1970, Составитель В. Горленко Редактор Л. Народная Техред М. Кузьма Корректор М, ВигулаЗаказ .1905/22. Тираж 495 Подписное БНЙИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4