Способ получения полиамидоимидов

(51) М. Кл. С 08 С 73/14 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийф Пч Иностранцы Роберт Густав Кески и Джеймс Реджис Стефеис(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИИИДОВ Изобретение относится к получению термостойких полимеров, в частности полиамидоимидов.Известен способ получения полиамидоимидов, который состоит в реакции ароматического диамина и гемиллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина и/или алифатического диамина. Реакцию осуществляют при нагревании до 650 С, в результате чего образуется твердый голимер, который может выпадать в осадок из водно-третичноаминной системы на субстрат в виде покрытия ) 11.Однако все попытки выделения из реакционного раствора продукта реакции путем отгона воды и третичного амина приводят к получению неплавкого вещества, которое не может быть использовано для формования тепло- стойких изделий методом литья. Для сольватации реагентов реакции можно использовать инертный растворитель, (й,й -диметилацетамид). В этом случае получают предполимер с низким молекулярным весом, который при нагревании переводят в высокомолекулярный продукт. Однако такой полимер не обладает нужными физико-механическими свойствами. 1Цель изобретения - улучшение физико-механических характеристикполимера, а также придание ему возможности к переработке путем литья.Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения полиамидоимидов реакцией ароматического диамина и гемеллитовой кислотыили ее диангидрида в присутствиитретичного амина и/или алифатического диамина, реакцию осуществляют всреде алканола, имеющего 4-6 атомовуглерода.Кроме того, дополнительно вводятгликоль в количестве 8-12 вес.В отобщей концентрации гликоля и алконола.Кроме того, третичный амин и алканол используют в весовом отношении 1:19-1:1,В отсутствие третичного аминагемеллитовая кислота и ароматический диамин не способны эффективнореагировать друг с другом, посколькуэти реагенты не образуют гомогенного раствора в спиртовом растворителе. Третичный амин образует прочнуюсоль со свободными карбоксильнымигруппами, которая сольватирует ароматическую кислоту и начальные продукты реакции. Кроме того, конечный продукт реакции не содержит фраг ментов одноатомного спирта или третичного амина, которые могли бы улучшить его свойства и свойства полученных на его основе формованныхизделий. Способ состоит в реакцииароматического диамина и гемеллитовой кислоты или ее диангидрида вприсутствии третичного амина в среде спиртового растворителя с образованием твердого полимера с низкиммолекулярным весом, который можетбыть превращен в полимер высокогомолекулярного веса путем полимеризации в твердом состоянии,Используемые ароматические диамины включают м-фенилендиамин, оксибисанилин, метиленбисанилин,14,4 -диаминодифенилгропан, диаминадифенилсульфид, 4,4 в диаминодифенилсульфон, 4,4 -диаминобензофенони т.д. Для получения оптимальных свойств предпочтительно использовать ароматические диамины, поскольку теплостойкость формованных изделий понижается при использовании алифатических диаминов.Подходящими третичными аминами являются триметиламин, трезтиламин,пиридин, триизопропиламин, трипропиламин и др. Триэтиламин являетсяпредпочтительнымпоскольку егокислые соли обладают достаточно высокой температурой кипения, н результате чего они могут сохраняться в реакционной среде в ходе начальной стадии конденсации, тогда как свободный амин обладает достаточно низкои температурой кипения, н связи с чем он легко может быть удален после образования полиамидомидного полимера с относительно низким молекулярным весом совместно со спиртоным растворителем.Спиртовые растнорители (алканолы содержат 4-б атомов углерода, .,агример бутанол, втор.-бутанол, пентанол, гексанол . Среди них нормальные алканолы, содержащие 4-5 атсмов углерода бутанол или пентанол), янляются предпочтительными:, поскольку имеют достаточную высокую температуру киПения для того, чтобы невыцедиться в ходе начальной реакции конденсации, но эти температуры кипения достаточно низки для того, чтобы зти спирты могли быть легко удалены после образования полиаминоимидного полимера с относительнонизким молекулярным весом без этерификации свободных карбоксильныхгрупп аминоимидного полимера. Есликонцевые группы амидоимидного полимера этерифицируются спиртовым раст 5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0г норителем, значительно труднее поднять молекулярный вес полиамидоимидного полимера в ходе стадии полимеризации в твердом состоянии. Более высококипящие спиртовые растворители (гексавол и т.п должны быть быстро удалены из амидоимидного полимера с относительно низким молекулярным весом. Если более высококипящие спиртовые растворители удаляют в результате поддерживания реакционной среды при температуре начала стекания флегмы в течение продолжительного периода времени, происходит интенсивная этерификация более высококипящего алканола. Такие трудности отпадают при использовании низкокипящего алканола, например бутанола или пентанола. Низшие алканолы не пригодны из-за низкой температуры кипения.В качестве реакционноспособных растворителей используются также гликоли - этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль или 1,3-пропиленгликоль. В это;. случае желательно также быстро удалить непрореагировавший спиртовой растворитель и гликоль из полиамидоимидного полимера низким молекулярным весом. Реакция гликоля с карбоксильной группой амидоимидного полимера не обладает недостатком, присущим алканолу, поскольку гликоль не является обрывателем цепи н последующей стадии полимеризации в твердой фазе.Молярное соотношение ароматического диамина к кислоте находится н интервале 1,2:1:1,2. Однако предпочтительно использование зквимолярных концентраций.Весоное соотношение третичного амина к алканолу лежит в интервале 1:19 - 1:1, в зависимости от молекулярного веса используемого третичного амина и алканола. В тех случаях, когда используется гликоль, последний присутствует в концентрации 8-12 вес.% от общей концентрации гликоля и алканола. Выше этой концентрации трудно удалить гликольи полиамидоимид имеет тенденцию приобретать свойстна амидоимидэфирного полимера. Кроме того, избыток гликоля приводит к нежилательному вспениванию при высокой температуре, необходимой для формования полимерон или газообразованию в ходе отжига,Полиамидимид может быть получен в результате добавления всех реагентов алканола, триалкиламина, ароматического диамина, гемеллитовойкислоты и любого гликоля ) в реакторв любом порядке и нагревания смесис обратным холодильником. Однакообычно предпочитают нагревать всереагенты за исключением гемеллитовой кислоты с образованием гомогенного раствора и затем быстро добавить гемеллитовую кислоту в реактор. Такая методика обычно приводит к получению одновременного продукта и предотвращает образование не растворимых продуктов. В любом случае реагенты поддерживают при температуре стекания флегмы до отгона алканола, третичного амина и практически всего гликоля, если послед ний присутствует. Обычно приблизи тельно 50 алканола, третичного амина и гликоля удаляетсч за 30-60 мин при кипячении с обратным холодильником. Затем реакционную массу нагре вают до 200 -350 ОС. Образование имида имеет месТо, когда реагенты нагревают до 100-180 С, тогда как оборазование амида имеет место при 200-300 С. Как правило, после завершения реакции все растворители удаляются дистилляцией и остается расплав 1-олиамидоимида, имеющий внутреннюю вязкость 0,1-0,3 дл/г, После того, как полиамидоимид охлаждают, его размалывают Й затем полимеризуют в твердой фазе при 190-350 С. Из-за сшивания в ходе полимеризации в твердой фазе точный молекулярный вес определить достаточно трудно. Получаемый в результате полиамидоимид может быть использован для высокотемпературного формования.П р и м е р 1. Содержимое трехлитровой колбы, снабженной механической мешалкой и дистилляционной 3 насадкой с холодильником, состоящее из 74,6 г м-фенилендиамина, 326 г .оксибисанилина, 56 г этиленгликоля, 400 г бутанола и 140 г триэтиламина, перемешивают в течение 7 мин 40 при нагревании колбы с донной половины с помощью сферической нагревательной сетки до 149 С. После растворения реагентов к перемешиваемому содержимому колбы добавляют 442,3 г гемеллитового ангидрида в течение 8 мин. Затем начинают барботировать азот и температуру нагревательной сетки повышают до 260 С. После нагревания в течение 45 мин собиралось 403 г дистиллата (гликоль, триэтиламин и бутанол) . Верхную половину нагревательной рубашки затем располагают вокруг колбы и температуру ее повышают до 293 С. Посленагревания вязкого полимера еще в течение 1,1 ч нагревательную рубашку отключают, полимер охлаждают иразмалывают. Амидимидный полимер имеет внутреннюю вязкость порядка0,22 дл/г 0,5 вес.%), объем в системе фенол: тетрахлорэтан в соотношении 60:40 при 25 С. Молекулярный вес амидимидного полимера повышают в результате полимеризации в твердой фазе путем помещения композиции в циркуляционную воздушную печь на 16 ч при 204 ОС, на 3 ч при 260 С и 45 мин при 316 С. Амидимидный полимер в твердой фазе формуют в диски при 343 ОС, Растягиваемые бруски имеют прочость на -растчжение 843,7 кг/см , и диски не обнаруживают газообразования или деформации после нагревания при 232 С в течение 24 ч с последующим нагреванием при 260 С в течение 24 ч. Следовательно, полученные формованные иэделия обладают высокой прочностью на растяжение, не выделяют газа и не деформируются при нагревании или отжиге при высокой температуре.П р и м е р 2, Получение полностью ароматических амидимидных полимеров при использовании в качестве алканола 1 гексанола.Проводят согласно примеру 1, используя начальную загрузку, состоящую из 396 г метиленбисанилина, 35 г этиленгликоля, 400 г 1-гексанола, 140 г триэтиламина и 384 г гемеллитового ангидрида. Барботирование азота осуществляют со скоростью 250 см/мин в донную часть сферической нагревательной рубашки и температуру поддерживают равной 260С. Через 15 мин после начала нагревания начинается дистилляция. Включают верхную половину нагревательной рубашки. Ещечерез 5 мин из прозрачной реакционной массы отбирают 100 мл гексанола в виде конденсата и температуру рубашки устанавливают равной 293 С. Через 20 мин собирают 449,3 г конденсата. 30 мин спустя отбирают 597,7 г конденсата и в системе создают вакуум ( 381 мм рт.ст.1. Через 5 мин обогрев и вакуум отключают и полимеру дают остыть. Полу- чейный в результате амидимидный полимер имеет внутреннюю вязкость 0,22 дл/г при концентрации 0,5 вес.Ф, объем в системе фенол: тетрахлорэтан в соотношении 60:40. П р и м е р 3. Использование пиридина в качестве третичного ароматического и алифатического диаминов.Осуществляют аналогично примеру 1 при изменении начальной загрузки на 66,8 г гексаметилендиамина, 442,3 г гемеллитового ангидрида, 338,1 г метиленбисанилина, 100 г пиридина, 300 г 1-бутанола и 2 г триснонилфенилфосфитного катализатора. Донную половину сферической нагревательной рубашки поддерживают при 327 С и начинают барботаж азота. Через 1 мин после начала нагревания включают верхную половину нагревательной рубашки. Дистилляцию растворителей останавливают через 50 мин с получением чрезвычайно вязкого полимера. Обогрев отключают, поли973028 51 О15 Формула изобретения Составитель Л. ПлатоноваТехред М, Гергель Корректор С.Шекмар,Редактор Г. Безвершенко Заказ 8553/51 Тираж 514. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", гужгород, ул, Проектная, 4 меру дают остыть и размалывают его. Полимер, имеющий внутреннюю вязкость 0,21 дл/г, полимеризуют в течение ночи в условиях полимеризации вотвердой фазе при 232 С при высоком вакууме.П р и м е р 4, Использование вторичного бутанЬла в качестве алканола, а также смеси ароматического и алифатического диаминов в отсутствие третичного амина.Осуществляют аналогично примеруизменяя начальную загрузку на 66,8.г гексйметилендиамина, 442,3 гемеллитового ангидрида, 342 г метиленбисанилинаи 400 г вторичного бутилового спирта. Через несколько минут после установления температуры сферической нагревательной рубашки 277 С начинается экзотермическая реакция. Через 25 мин после начала нагревания собирают 300 ма конденсата. Еще через 5 мин добавляют 1,9 триснонилФенилфосфитного катализатора. Затем включают верхную половину нагревательной рубашки и начинают барботирование азота. Через 5 мин набирается 480 мл конденсата и температуру,нагревательной рубашки устанавливают равной 327 С. Через 30 мин обогрев отключают, амидимидный полимер охлаждают и измельчают. Этот полимер, имеющий внутреннюю вязкость 0,29 дл/г, полимериэуют в течение ночи в твердой фазе при 232 С в высоком вакууме.П р и м е р 5. Использование смеси ароматического и алифатического диаминов при использовании 1-пентанола в качестве спирта и в отсутствие третичного амина.Проводят аналогично примеру 1, используя начальную загрузку из 66,8 г, гексаметилендиамина, 442,3 г гемеллитового ангидрида, 800 г 1-пентанола, 342 г метиленбисанилина, 1,6 г 50-ного водного раствора гидроокиси натрия и 2,64 г 50-ного водного раствора гипофосфорной кислоты. Гидроокись натрия и гипофосфорная кислота составляют катализатор для реакции . Температуру донной половины нагревательной рубашки устанавливают равной 249 С и через 80 мин собирают теоретическое количество воды имидизации. Начинают бврботаж азота и температуру верх и дно) устанавливают равной 327 С. Еще через 80 мин отбирают 940 мл дистиллата с получением очень вязкого амидимидного полимера. В реакционном сосуде обогрев отключают и амидимидный полимер охлаждают и измельчают с образованием полимера, имеющего внутреннюю вязкость 0,22 дл/г. Этот полимер полимеризуют в твердой Фазе в течение ночи при 232 С в высоком вакууме.о 1. Способ получения полиамидоимидов реакцией ароматического диамийа и гемеллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина и/или алифатического диамина, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств, реакцию проводят в среде алканола, имеющего 4-6 атомов углерода.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в реакционную среду дополнительно вводят гликоль в количестве 8-12 вес.% от общей концентрации гликоля и алканола.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что третичный амин и алканол используют в весовом отношении 1:19-1:1. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3440197,кл . С 08 д 20/32, 1969 (прототип) .