Способ получения ненасыщенных третичных аминов

О П И С А Н И Е555 оэоИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскин Социалистицескин Республикl/А 61 К 31/13 52137/04 ая исоединение Государственный намет Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий5,04,77 45) Дата опубликования Л. Я, 1 аврилина, В. М, Мастихин, В, В. МалаИ, Ермаков и В, И, Прозорова И. Лазуткина, Л. Я. Аль А. М. Лазуткин, В 72) Авторы изобретен дена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР(71) Заявите ЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ТРЕТИЧН АМИНОВ(54) СПО казан7 С к усове ршеиствованасыщенных третичнь аллил ди что дела сыщенных третичных Способы получения неаминов известны,В частности, известен спщенных третичных аминовимодействием простых аллисложных аллиловых эфироввторичным амином общей фР 1МН ненасыт 1 взаров или ислот со я особ получени общей форму лариловых э карбоновыхормулы 11 Изобретение относится н. ному способу получения не тх аминов общей формулы 1ф 1.. 11 - СВНКггде В, и В, (одинаковые или различные) - низший алкил или вместе с атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, которые могут найти . 10 применение в различных органических синтезах, в медицине, а также могут использоваться в качестве эмульгаторов экстрагентов и стабилизаторов полимеров. где Н, и В 2 имеют у ные значения, взапаянной ампуле при 40 - 0 в присутствии вкачестве катализатора комплекса я - лалла.дийхлорида с фосфином с последующим выделени.ем целевого продукта 1,Недостаток известного способа - необхомость получения исходных эфиров, ет процессс двухстадийнымДля унрощения технологического процесса вза.имодействию с амином общей формулы Л подвер.гают бутадиен.Согласно изобретению ненасыщенные третичныеамины общей формулы 1 получают в одну стадиювзаимодействием вторичного амина общей формулы 1 с бутадиеном при температуре 20 - 96 С идавлении 1 - 10 атм в присутствии катализаторакомплекса я-аллилпалладийхлорида с фосфином.Можно использовать также я-аллилпалладийхлорид с закрепленным на поверхности силикагеляфосфином,Для получения ненасьпценных третичных аминов по данному способу используют два типа ката.лизаторов: гомогенный1) и гетеров епныс (11 и1 Л). Оба компонента голгогенного катализатораипродукт их взаимодействия я.С, Н РИ 01 Р (Г, Н, ),15550903хо 11 бйВ растворимы в смеси бутадиена и вто.ричного амина Кавмизатор 1 можйо вводить1в раствори виде: отдельныхкомпо.кентов или в виде комплекса Ьт - Сз 11 з Р 1 С 1Р(СбНз) з, Для получения гетерогенных катали 5 заторов И и 111 используют я - аллилпалладийхлорид и фосфин, закрепленный на поверхности силикагеля, Такие фосфины получают известными способа.ми по указанным ниже реакциям 1 и 2. Гетероген ные катализаторы получают при обработке силика. 19 геля с закрепленными на нем фосфинами (А или В) бенэольным раствором я - аллилпалладийхлорида, при этом образуются поверхностные комплексы пс реакции 3 (катализатор 11) и реакции 4 (катализа тор 111). После такой обработки силикагель с па 18 верхностным комплексом промывают в бензоле сушат под вакуумом и используют в телемериж.гоп:Гетерогенные катализаторы Н и 111 можно использовать повторно. Активность катализатора при 31 повторном его использовании не уменьшается.1се рф 1(4)1 РйВ+(Я н тЯ 0) - 6 "7 Ч- с н Рд 06б б йр 5 5Катализатор Ш ЯР 6 - С Из - , ТГФ - тетрагидрофуран.П р и м е р 1. В предварительно вакуумировыную стеклянную толстостенную ампулу вводят 40,0 мг я - аллилпалладийхлорида, ЗО,О мг трифенилфосфина, 2,5 г диэтиламина и 1,8 г бутадиена, 69 Ампулу с реакционной смесью запаиг ают и помещают на 1 ч в термостатируемыйпри 90 С стакан. Давление в ампуле 7 - 3 атм. После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие продукты нод . акуумом при 40 - 50 С. Остаток (З,О г) представ- И ляет собой третичный амин (СгНз)гй - СаНгз С т.кип. 143 - 145 С/3 мм рт,ст, Выход продукта - 48%от (СгН,)гййи 50%от бутадиена.П р и м е р 2. В предварительно вакуумирован. ную стеклянную толстостенную ампулу вводят 60 4100,0 мг и - аллилпалладийхлорида, 60,0 мг трифенилфосфина, 1,6 г диметиламина и 2,4 г бутадиена, Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 15 мин в термостатируемый при 60 С стакан. Давление в ампуле 4 5 атм. После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие продукты под вакуумом при 40 - 50 С. Остаток (2,7 г) пред. ставляет собой третичный амин (СНз) г й-Сз Н з с т.кип. 70 С/3,5 мм рт.ст, Выход продукта - 50% от (СНз) г ИН и 40% от бутадиенаП р и м е р 3, В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 100,0 мг е - аллилпалладийхлорида, 60,0 мг трифенилфосфина, 1,6 г диметиламина и 24,0 г бутадиена,. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 4 ч в термостатируемый при 20 С стакан, Давление в ампуле 1,5 атм. После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие продукты под вакуумом при 40 - 50 С. Остаток (3,0 г) представ. ляет собой третичный амин (СНз)гй-СзН 1 з с т.кип. 70 С/3,5 мм рт,ст. Выход продукта - 55% от(СНз) г МН и 44% от бутадиенаП р и м е р 4, В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 100,0 мг я - аллилпалладийхло рида, 60,0 мг трифенилфосфина, 3,2 г пиперидина и 2,4 г бутадиена, Ампулу с реакционной смесью запаивают а помеща. ют на 1 ч в термостатируемый при 60,С стакан. Давление в ампуле 4-5 атм. После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие продукты под вакуумом при 40 - 50 С. Остаток (6,5 г) представ. ляет собой третичный амин Выход продукта - 87% от пиперидина и 78% от бутадиена.П р н м е р 5. В предварительно вакуумировщ. ную стеклянную толстостенную ампулу вводят 40,0 мг я - аллилпалладийхлорида, ЗО,Омг трифенилфосфина, 2,5 г метилэтиламина и 1,8 г бутадие. на, Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 1 ч в термостатируемый при 90 С стакан. Давление в ампуле 7-8 атм, После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие продуктЫ под вакуумом при 40 - 50 С. Остаток (1,5 г) пред. ставляет собой третичный аминМ-Св Н,з,СйзВыход продукта - 21% от метилэтиламина и 26% от бутадиена.. П р и м е р 6. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 1 г катализатора (11), содержащего 3% Рд, 2% Р и 5 мл бутадиена диэтиламина. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 10 мин в термостап- руемый при 96 С стакан, Давление в ампуле 9- 10 атм. После реакции, ампулу вскрывают, отфильтровьвают кататщзатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при40 - 50 С. Остаток (4,0 г) представляет собой тре.тичныи амин (Сг Нз ) г й - Св Нз с т.кип. 143- 145 С/3 мм рт,ст. Скорость образования высшегоамина - 800 г продукта/гчас. Выход продукта -63% от (Сг Н,) й Н и 71% от бутадиена, бП р и м е р 7, В предварительно вакуумирован.ную стеклянную толстостенную ампулу вводят0,15 г катализатора (11), содержащего 1,86% Рд, 6%Р, 5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу среакционной смесью запаивают и помещают на 1 ч в 1 ртермостатируемый при 96 С стакан. Давление вампуле 9-10 атм. После реакции ампулу вскрывают,отфильтровывают катализатор и затем из жидкостиудаляют все летучие продукты под вакуумом при40 - 50 С. Остаток (2 г) представляет собой тре. бтичный амин (СгНз)гй - СвНг з Скорость образо.вания высшего амина - 695 г продукта/г час.Выход продукта - 32% от (СгН,)гйН и 35% отбутадиена,П р и м е р 8. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 1 гкатализатора (П), содержащего 3,4% Рд, 2,5% Р,5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена, Ампулу среакционной смесью запаивают и помещают на 3 ч втермостатируемый при 20 С стакан. Давление в гбампуле 1,5 атм, После реакции ампулу вскрывают,отфильтровывают катализатор и затем из жидкостиудаляют все летучие продукты под вакуумом при40 - 50 С. Остаток (4,8 г) представляет собой третичный амин (Сг Нз) г й - Св Н, з. Скорость образо- ЗОваиия высшего амина - 47 г продукта/г час (при20 С), Выход продукта - 75% от (СгНз) г МН и 85%от бутадиена,П р и м е р 9. В предварительно вакуумирован.ную стеклянную толстостенную ампулу вводят 650,14 г катализатора (П 1), содержащего 2% Рд,4% Р,5 мл щюэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу среакционной смесью запаивают и помещают на 1 ч втермостатируемый при 80 С стакан. Давление вампуле 7-8 атм, После реакции ампулу вскрывают, 40отфильтровывают катализатор и затем из жидкостиудаляют все летучие продукты под вакуумом при40 - 50 С, Остаток (2,5 г) представляет собой тре.тичный амин (СгНз)гй - СвНгз Скорость об.разования высшего амина - 890 г продукта/г час. 4Выход продукта - 39% от (Сг Н)гйН и 44% отбутадиена. П р и м е р 10. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 1,7 г катализатора (И), содержащего 0,15% Рд, 0,14% Р, 5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 15 мин в термостатируемый при 90 С стакан. Давление в ампуле 7-8 атм. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при 40 - 50 С. Остаток (3,5 г) представляет собой третичный амин (Сг Нз) г й-Св Нг з. Ско. рость образования высшего амина - 5500 г продукта/г час. Выход продукта - 55% от (Сг Н,) гйН и 52% от бутадиена.П р и м е р 1. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 1,2 г катализатора (Н), содержащего 0,5% Рд, 0,14% Р, 5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 15 мин в термостатируемый при 90 С стакан, Давление в ампуле 78 атм. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при 40 - 50 С, Остаток (5,8 г) представ. ляет собой тре тичный амин (Сг Н з) г й-Св Нз, Ско рость образования высшего амина - 3900 г продук та/ г час,Выход продукта - 91% от (СгН,) гйН и 100% от бутадиена,П ир и м е р 12. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 0,67 г катализатора (1, содержащего 2,8% Рд, 2,5% Р 5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 15 мин в термостатируемый при 90 С стакан, Давулу ление в ампуле 7-8 атм. После реакции амп л вскрывают, удаляют декантацией реакционный раствор, а оставшийся катализатор промывают дважды чистым жидким бутадиеном, Бутадиен совмещают с реакционным раствором и отгоняют из этой смеси все летучие продукты под вакуумом при 40 - 50 С, Остаток 3,6 г представляет собой высший амин ( г Нз) гй - СвНг з Скорость образования высшего (СН)амина - 770 г продукта/гчас. Выход продукта - 57%от (СгНз)гйН и 64%отбутадиена.Промытый бутадиеном катализатор вновь загружают в ампулу, вводят 5 мл диэтиламина и 5 мл. бутадиена, Ампулу запаивают и помещают на 15 мин в термостатируемый при 90 С стакан. После реакции катализатор отделяют от реакционного раствора, промывают и используют вновь. Скорость образования высшего амина при использовании катализатора во второй раз - 800 г продукта/г час. в третий разг продукта/г час, в четвертый раз г продукта/г час, в пятый раз - 730 г продук. та/гчас,Формула изобретенйя 1. Способ получения ненасыщенных третичныхаминов общей формулы 1Ы С 8 Н 13к,где Вг и Йг (одинаковые или различные) -низший алкил или вместе с атомом азота образуют555090 8 гетероциклическое кольцо, на основе амина общейформулы 11 щи й ся тем, что, с целью упрощения технологического процесс, взаимодействию с амином общей формулы П подвергают бутадиен.. 2, Способ по п,1, отличающийся тем,что используют а - аллилпалладийхлорид с закрепленньп 14 на поверхности силикагеля фосфином,Составитель Т. Власова Техред М, Ликович Корректор С, Шекмар Редактор Т, Эагребельная Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Эакаэ 411/11 Филиал ППП " Патент ", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 где Я 1 и йа имеют указанные значения, в Источники информации, принятые во вниманиеприсутствии.,в качестве катализатора комплекса призкспертизе:л - аллилпалладийхлорида с фосфином, о т л и ч а ю.10 1. Патент США У 3493618, кл. 260 - 583, 1970;