Способ получения полиэфирамидов

3 971101оксиды циркония и гафния, представляют собой метилэтил, пропил, изопропил, бутил, этилгексил, децил, додецил, гексадодецил, Предпочтительным является тетраалкоксиды циркония и гафния, у которых Й-одинаковыеили различные являются алкилом С-СПримерами катализаторов являются2 г(ОС Н)1, Хг(О изо СН 7), Ег(ОС Н),(ОС Н ) , х(ОС Н ), й 1(ОС Н ) , 1 оНГ(ОСНВ), НГ(О-изо СН )Действие катализатора по изобретению представляет для реакции поликонденсации полиамида с концевымиСООН-группами и полиоксиалкиленгликолем ряд преимуществ, В начале реакции существуют две несмешивающиесяФазы, одна из которых полиамиднаянемного жидкая и в отсутствие катали-,затора реакция только частичная, вяз- Окость незначительная и полученный продукт имеет значительную часть непрореагировавшего полиоксиалкиленгликоля, что делает продукт хрупким инеспособным участвовать в технологических операциях - литье, экструзия,вальцевание. При применении реакцииполиконденсации в расплаве и присутствии тетраалкоксида циркония илигафния получают полимер, имеющийЗОудовлетворительные характеристики,подходящие для процессов Формованиялитьем, экструзией или вальцеванием. Весовая пропорция катализаторасоставляет 0,01-5 вес.Вот реакционЗ 5ной смеси, предпочтительно 0,052 вес,Г,Полиамиды, содержащие концевыеСООН-группы, получают известным способом. Полимеризацией лактамов и/илиаминокислот, например капролактама,энантолактама додекалактама, ундеканолактама, деканолактама, 1,1-аминоундекановой кислоты, 12-аминододекановой кислоты, Примерами поли 45амидов, получаемых поликонденсацией,можно назвать продукты конденсациигексаметилендиамина и адипиновой кислоты (найлон 6,6), азелаиновой кислоты (6,9),себациновой кислоты (6,10),а также нонаметилендиамина и адипино 50вой кислоты (9,6). Средний молекулярный вес составляет 300-15000, предпочтительно 800-5000.Полиоксиалкиленгликоль выбираютиз группы, содержащей полиоксиэтиленгликоль, полиаксипропиленгликоль,полиокситетраметиленгликоль, сополимеры, являющиеся производными этих полиоксиалкиленгликолей. Средняя молекулярная масса составляет 100-6000,предпочтительно 200-3000. Весовоесоотношение полиоксиалкиленгликоляк общему весу полиоксиалкиленгликоляи дикарбонового полиамида в реакции.образования полиэфирамида составляет 5-85/, предпочтительно 10-503.Реакция поликонденсации между дикарбоновым полиамидом и полиоксиалкиленгликолем осуществляется взаимодействием указанных реагентов при равномерном перемешивании в расплаве, т,е.при температуре выше температурыплавления исходных полимеров. Температура реакции составляет 100-00 С,преимущественно 200-300 ОС. Длительность реакции составляет от 10 миндо 10 ч, предпочтительно 1-5 ч, Это зависит от природы полиоксиалкиленгликоля и от конечной вязкости продукта,имеющего свойства, позволяющие егоприменять в качестве пластика при литье или экструзии, В полученный поликонденсат можно вводить добавки, например стабилизаторы, светостабилизаторы, антиоксиданты, красители, которые вводят до процесса поликонденсации и во время его, Способы контроля и идентификации характеристик полученных продуктов следующие: точкаВика в о С (по стандартам АСТМ Д 1525 65 Т)характеристическая вязкость при25 сС в растворе м -крезола), удлинение при растяжении (по стандарту АСТМ Д 638 6 А), модуль кручения (по стандарту АСИМ Д 1043 61 Т поспособу Клаш и Берг),П р и м е р 1. В двухлитровый реактор загружают 60 г дикарбоновогополиамида 6 среднего молекулярноговеса 2300, полученного в результатеполиконденсации Е-капролактама вприсутствии адипиновой кислоты. Затем добавляют 80 г дигидроксилированного полиоксиэтилена среднего веса1100, затем 1,1 г (или 2,8 10 моль )Лг (ОС Н)Полученную смесь помещают в инертную атмосферу и нагревают до 260 С.В реакторе затем устанавливают вакуум при тщательном перемешивании смомента расплавления реагентов. Реакцию продолжают при 260 С при 1 торрв течение 2 ч,Полученный продукт имеет характеристическую вязкость 1,3, при дифФеренцированном термоанализе имеетпик кристаллического плавления при9711 52020 С, Определение средневесового молекулярного веса М хроматографиеей проникновения геля в гексаметилфостриамиде при 103 С показало величину 44800 для показателя полидисперсности, равного 2,8, Продукт подвергают прессованию для получения образцов для испытания на растяжение и определения модуля кручения. Для удлинения при растяжении получи- О ли 11/ при 155 кг/см на пороге текучести и 4057. при 520 кг/см при При мер Катализатор Точка Вика при 5 кг, С Собственнаявязкость Примечание Состав Количество моли 0,4 Продукт гетерогенный,хрупкий Нет Нет 2,8 1 О 140 Продукт желтоватый 3 Т 1(ОС,НВ)4,1,5 4 (2 г-о-изоС 5 Н)4 2,3 10 145 Белый 147 Белый 148 Белый 1,31 2,8.10 г2,8 10 5 НГ (ОС 4 Н 9)46" 2 г ( ОС 4. НВ) 2НаОС,НВ 1,35 1,40+)Катализатор данного примера получают в безводной среде, растворяя 1 гнатрия в 99 г н-бутанола, затем добавляют,16,7 тетрабутоксида циркониязатем раствор приливают к 200 мл н-бутанола,П р и м е р 8. Повторяют технологию примера 1 и проводят взаимодействие 400 г дикарбонового полиамида 11 среднего молекулярного веса 2000 и 200 г дигидроксиполиоксипропилена со средней молекулярной массой 1000 в присутствии 1,4 г тетраэтоксида Анализ результатов таблицы позволяет отметить следующее. Полиэфирамиды,полученные без катализатора, имеютнезначительную характеристическую вязкость, неоднородные, рыхлые и не подхордят для литья, экструдирования иливальцования) в то время как полиэфирамиды, полученные при использованиикатализатора, полностью подходят для этих процессов.45Продукты, полученные в присутствиикатализатора по изобретению ( примеры 4-6),имеют белый цвет, а продукт, полученный в присутствии титанового катализатора (пример 3), имеет остаточную желтую окраску. При этом же молярном50 количестве катализатора и длительности реакции применение катализаторов по изобретению позволяет получать продукты с более высокой характеристи,ческой вязкостью и точкой Вика по срав 55 нению с продуктами, полученными при использовании титанового катализато" ра. 04 6разрыве. Величина модуля крученияС составляет 1240 кг/см при 24 Си точка Вика 1450 С при 5 кг при скорости нагревания 50 С/ч,П р и м е р ы 2 6. Повторяют пример 1, но без катализатора (пример 2)или с катализатором из титана, какбыло описано выше (пример 3); или сприменением катализаторов по изобретению (примеры 4-6).Полученные результаты представлены в таблице,П р и м е р 7, Осуществляют технологию примера 1, приводят во взаимодействие 390 г дикарбонового поли- амида 6 среднего молекулярного веса 1300 и 195 г дигидроксиполиокситетраметилена среднего молекулярного веса 650 в присутствии 1 г тетраизопропоксида циркония ( 2 г(о-изоС Н ) при 260 С и давлении 1 торр в течейие 2,5 ч. Получают полиэфирамид очень белого цвета с характеристической вяз" костью 1,55 и т.пл, 192 С, Величина удлинения при растяжении составляет 12,5 при 11 О кг/см 2 при пороге текучести и 5203 при 440 кг/см при 20 С и точка Вика 163 С при 1 кг,700 7 9гафния (НгОС, Н,-) при 260 С и вакууме1 торр в течение 1 ч,Полученный продукт имеет следующие показатели:ОкраскаХарактеристическая вязкость 1,15Точка плавления,С 1/3Модуль кручения0 при 22 оС, кг/смТочка Вика, при1 кг, 160Удлинение, 3;при 1 Ч 0 кг/смна пороге текучести 18при 10 кг/см2на разрыв 510При проведении той же технологии,но с заменой гафниевого катализаторана то же молярное количество тетраэтоксида титана (Т 1 ОС 2 Н) , нужно6 ч для получения продукта с той жевязкостью и, более того, продукт,Полученный в присугствии тита, вого катализатора, имеет остаточную желтоватую окраску,3 Формула изобретенияСпособ получения полиэфирамидовакцией в расплаве пол амида, содер;нащего концевые СООН-группы и полиок сиалкиленгликоля в присутствии ката- лизатора, о т л и ч а ю щ и й с с тем, что, с целью интенсификации процесса, а также исключения с:раа,- вания конечного продуктав ка ес, ве катализатора используют со"и нения Формулы И(ОК)д, в которой ляется цирконием или гафнием, а Р алкил с 1-2 ч атомами углерода в количестве 0,01-5 вес./ от веса реакционной массы,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1 Патент Фр:-:ниии Г 22",3021,25 кл. С 08 0 23/0 п "убл" 1975 (про - , от 1)Составитель Л, ПлатоноваРедактор С,Тараненко Техред Л. Пекарь Корректор Г,Огар..:Заказ ВМ 7/30 Тираж 51 ч ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытии1 1 0. 1 оскйаЯр . Р 1 и н ая набд.,Филиал ПП 11 "Патент, г, Ужгород ул. Проектная,